专利名称：一种制备5-甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及一种制备5-甲基糠醛的方法。
背景技术：
随着全球范围内煤和石油资源的消耗和污染问题的日益严重，人们寻找一种可再生的、洁净能源的需求越来越迫切。相比于化石能源，生物质能源具有分布广、总量大、无污染、可再生的特点。生物质资源是有机碳的唯一可持续来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。所以，生物质越来越受到人们的关注。生物质热解尤其是快速热解可以得到 高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质的最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解从而提高一种或者几种产物的产率。5-甲基糠醛是一种重要的药物，是农药、香水以及其他一些化学药品的重要耳钉中间体；它还是通用食品工业中香料的一种重要组分，甚至还被认为是一种重要的抗癌药物。目前为了制备5-甲基糠醛的方法主要由以下几种I)通过二甲基呋喃、光气和N，N- 二甲基甲酰胺反应，以及随后水解反应混合物，即可得到5-甲基糠醛；2)M. Mascal等利用果糖或者葡萄糖在氯化锂和盐酸的条件下转化为氯甲基糠醛，然后通过加氢反应即可得到5-甲基糠醒；3)Ayusman Sen等利用HI、RuC13或者Pt/C通过一锅两步法转化果糖等碳水化合物制备5-甲基糠醛。以上所述方法都在液相条件下反应，需要大量有机溶剂、昂贵的贵金属催化剂并且反应时间长。因此，急需寻找一种催化剂价格较低，反应条件温和，能够降低环境污染的快速制备5-甲基糠醛的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题为针对现有制备5-甲基糠醛的技术中存在环境污染、能耗高、催化剂昂贵、反应时间长等缺点，提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法。为了解决上述问题，本发明提供了一种制备5-甲基糠醛的方法，其反应过程为
果糖基生物质包括以下步骤( I)按比例称取生物质和酸性催化剂；(2)用所述酸性催化剂处理所述生物质；(3)热解步骤(2)所得到的物质，制得5-甲基糠醛。所述方法还包括步骤(4) 5-甲基糠醛的萃取和/或提纯。其中，萃取、提纯的方法为将得到的含有5-甲基糠醛的生物油利用环己烷、乙酸乙酯等常见弱极性有机溶剂萃取，分别得到有机相和水相。有机相在常压条件下110°c蒸发出有机溶剂和低沸点组分，最后减压蒸馏控制沸点70-80°C，即可得到产物5-甲基糠醛。萃取后得到的水相为含有酸的水溶液，可以用以制备催化剂或预处理生物质。常压旋蒸出的有机溶剂可以回收重复用于分离提纯5-甲基糠醛。本发明所提供的制备5-甲基糠醛的方法，其机理为果糖基生物质在酸催化剂条件下进行热化学反应，其中的碳水化合物发生分子断裂，并且伴随脱水反应，生成含有5-甲基糠醛的生物油。将得到的生物油用有机溶剂萃取，去除有机溶剂，即可分离得到5-甲基糠醛。其中，步骤(I)所述果糖基生物质为含果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖浆或低聚果糖的生物质。优选地，所述果糖基生物质为菊芋、菊苣、菊粉或大丽花的干植物块茎中的一种或几种。更优选地，所述果糖基生物质为果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖浆中的一种或几种。 其中，步骤(2)所述处理为生物质与固体酸进行机械混合，或生物质在液体酸中进行浸溃处理、然后烘干。其中，步骤(3)所述热解温度优选为20(T60(TC，热解时间为5飞Os，压力为常压。其中，步骤(I)所述酸性催化剂为固体酸，液体酸，或固体酸与液体酸的混合物。如，所述酸性催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、路易斯酸、硼酸、有机酸、SBA-15、硅铝氧化物、氧化锆、氧化钛、碳磺酸、杂多酸中的一种或几种。所述生物质与酸性催化剂的质量比例为1:0. f 1:20。所述固体酸是指能够给出质子或者接受电子对的固体，是酸碱催化剂中的一类重要的催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或者混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化齐U。这类催化剂广泛用于离子型机理的催化反应，种类很多。所述固体酸优选为硅铝氧化物、SBA-15、氧化锆、氧化钛、碳磺酸、杂多酸等以及相应的固体超强酸。所述固体酸与生物质的质量比例优选为0. 1:广10:1，最优比例为1:10 10:1。所述液体酸包括任意一种或几种无机酸或有机酸，优选为硫酸与其他的液体酸的混合物，其他液体酸优选为盐酸、或为除氯化铬外的路易斯酸、硼酸或有机酸。本发明所述路易斯酸是指电子接受体，即形成配位键的中心体。常见的路易斯酸有氯化物、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲酸盐。作为优选，本发明所述路易斯酸为氯化铁或者氯化锌。优选地，生物质与液体酸催化剂溶液的比例为Ig:0. lmrig: 1L，酸浓度为0.001M 18M。更优选地，生物质与液体酸催化剂溶液的比例为lg:10ml，酸浓度为0.OOlM 18M。作为优选，本发明所述酸性催化剂为固体酸催化剂和负载型固体酸催化剂；负载型固体酸催化剂是将液体酸负载于固体载体上而形成的，所述固体载体为多孔固体材料或固体酸，优选为多孔固体材料。如负载型磺酸催化剂为负载型固体酸催化剂。所述多孔固体材料如活性炭，具有孔道结构的分子筛等。所述固体载体与液体酸的质量体积比为Ig :10ml，酸浓度为0. 001IT18M。
在一个具体实施方式
中，本发明通过气相色谱用内标法检测出产物中的5-甲基糠醛的含量。内标法是在分析样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除处于操作条件的波动而分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度，它可被色谱柱所分离，又不受试样中其他组分的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。以苯甲醇为内标物，通过峰面积来确定5-甲基糠醛的含量，结果显示，本发明方法5-甲基糠醛的产率能够达到20%以上。本发明的主要优点如下I)工艺简单，操作方便；2)本发明所用的酸催化剂常见易得 ，成本低廉；3)本发明用固体酸催化剂，可以回收并且重复利用，同时避免生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；4)本发明所用的方法与现有技术相比，本发明不需要高压条件，并且不需要大量的有机溶剂，能耗低、成本低。
图I为本发明5-甲基糠醛的GC/MS谱图。
具体实施例方式本发明公开了一种由生物质通过催化热解脱水来制备5-甲基糠醛的方法，本领域技术人员可以借鉴本发明内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或者适当变更与组合，来实验和应用本发明技术。为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。实施例I :将IOg菊粉放入IOOml浓度为0. IM的硫酸中浸溃，然后烘干粉碎处理，将处理完后含有硫酸的菊粉在350°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将得到的含有5-甲基糠醛的生物油利用环己烷、乙酸乙酯等常见弱极性有机溶剂萃取，分别得到有机相和水相。有机相在常压条件下110°C蒸发出有机溶剂和低沸点组分，最后减压蒸馏控制沸点70-80°C，即可得到产物5-甲基糠醛，再通过气相色谱检测分析，得到的5-甲基糠醛的收率为18%。实施例2 将IOg菊粉在放入IOOml浓度为0. SM的硫酸和硼酸混合溶液中浸溃，然后烘干粉碎处理，将处理完后含有硫酸和硼酸的菊粉在400°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，然后通过气相色谱检测，得到收率为10%。实施例3
将IOg硅铝纳米固体酸放入IOOml硫酸浓度为IM的水溶液中浸溃，过滤烘干,将硫酸负载到固体酸上，将2g固体酸与3g菊粉混合后在450°C进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例I)，通过气相色谱检测，得到收率为12%。实施例4 将IOg果糖与IOg氧化钛固体酸进行混合后在400°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为8%。实施例5 将IOg氧化钛固体酸放入IOOml硫酸浓度为IM的水溶液中浸溃，过滤烘干，将硫酸负载到固体酸上，600°C煅烧，将煅烧后的固体酸与IOg果糖混合后在350°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基 糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为13%。实施例6 将5g菊粉放入50ml浓度为0. 5M的硫酸与0. IM的氯化锌溶液中浸溃,然后烘干粉碎处理。将处理完的含有硫酸的菊粉在350°C条件下，进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为15%。实施例I 将IOg活性炭放入IOOml浓度为18M的浓硫酸中加热反应，然后过滤、洗涤烘干，得到碳磺酸催化剂。然后将得到的碳磺酸催化剂与IOg菊粉进行混合后在300°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为18%。实施例8 将IOg生物质热解残渣放入IOOml 25%的发烟硫酸中加热反应，然后过滤、洗涤烘干，得到碳磺酸催化剂。然后将得到的碳磺酸催化剂与15g果糖混合后在400°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为20%。实施例9 将IOg氧化锆固体酸放入IOOml浓度为3M的硫酸溶液中浸溃，过滤烘干,将硫酸负载到固体酸上，600°C煅烧，将煅烧后的固体酸与IOg果糖混合后，在250°C放入条件下进行热解，收集液体，即可得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为15%。实施例10 将IOg果糖与IOg氧化锆固体酸进行混合后在200°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为7. 5%。实施例11 将IOg活性炭放入IOOml浓度为18M的浓硫酸中加热反应，然后过滤、洗涤烘干，得到碳磺酸催化剂。然后将得到的碳磺酸催化剂与IOg菊粉进行混合后在600°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例1)，通过气相色谱检测，得到收率为8%。实施例12 将IOg菊粉与Ig氧化锆固体酸进行混合后在350°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例I)，通过气相色谱检测，得到收率为5. 5%。实施例13
将IOg菊粉在放入200g浓度为IM的硫酸溶液中浸溃，然后烘干粉碎处理，将处理完后含有硫酸的菊粉在400°C条件下进行热解，收集液体，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。将生物油产物分离提纯后得到5-甲基糠醛(分离提纯手段如实施例I)，通过气相色谱检测，得到收率为21%。
权利要求
1.一种制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤 (O按比例称取果糖基生物质和酸性催化剂； (2)用所述酸性催化剂处理所述果糖基生物质； (3)快速热解步骤(2)所得到的物质，制得5-甲基糠醛。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(4)5-甲基糠醛的卒取和/或提纯。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物质为含果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖浆或低聚果糖的生物质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物质为菊芋、菊苣、菊粉或大丽花的干植物块茎中的一种或几种；优选地所述果糖基生物质为果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖浆中的一种或几种。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述酸性催化剂为固体酸，液体酸，或固体酸与液体酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、路易斯酸、硼酸、有机酸、SBA-15、硅铝氧化物、氧化锆、氧化钛、碳磺酸、杂多酸中的一种或几种。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物质与酸性催化剂的质量比例为1:0. I 1:20。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为负载型固体酸催化齐U，其是将液体酸负载于固体载体上而形成的。
9.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述处理为果糖基生物质与固体酸进行机械混合，或果糖基生物质在液体酸中进行浸溃处理、然后烘干。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热解温度为20(T600°C，热解时间为5 60S。
全文摘要
本发明涉及了一种制备5-甲基糠醛的方法，其包括如下步骤(1)按比例称取果糖基生物质和酸性催化剂；(2)用所述酸性催化剂处理所述果糖基生物质；(3)快速热解步骤(2)所得到的物质，制得5-甲基糠醛。本发明提供的方法果糖基生物质原料和酸性催化剂常见易得，成本低，热解温度低，目标产物产率较高，整个过程具有较好的经济性。与目前制备5-甲基糠醛的生产工艺相比，本发明生产工艺不需要溶剂和高压等苛刻条件，热解过程耗时短，得出的产品容易分离，并且可以有效降低酸的腐蚀性和污染性。本发明是制备5-甲基糠醛的一种新的经济有效地方法。
文档编号C07D307/46GK102766119SQ201210288559
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者张颖, 徐禄江 申请人:中国科学技术大学