聚甲醛二甲醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：(0.1～10)，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；b)1～99份的Al2O3表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【专利说明】聚甲醛二甲醚的制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚甲醛二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8时，CN>76)和氧含量(42~49%)。当η的取值为3~8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(ν/ν)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
[0003]聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
[0004]US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备η =2~4的聚甲醛二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0005]W02006/045506A1公开了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0006]US5746785公开了一种以0.lwt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0008]CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0009]综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:
0.1~10，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分:a)I~99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15, HMS,Silicate-1 或 Silicate-2 中的至少一种；
b)I~99份的Al2O3表面涂层。
[0012]上述技术方案中以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为50~98份，更优选方案为70~95份；A1203表面涂层的用量优选范围为2~50份，更优选方案为5~30份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM-48、SBA-15、Silicate-l或Silicate-2中至少一种。甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1:(0.5~5)，更优选范围为1:(1~3.5)。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1~10%,更优选范围为反应原料重量的I~8%。反应温度优选范围为70~150°C，反应压力优选范围为0.5~6MPa。 [0013]本发明中催化剂的制备方法可采用浸溃法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法，优选的方法为浸溃法。浸溃法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸溃进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为硅胶重量的I~99%，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸溃温度优选范围为5~100°C，浸溃时间优选范围为I~50小时；干燥温度优选范围为80~150°C，干燥时间优选范围为4~20小时；焙烧温度优选范围为500~700°C，焙烧时间优选范围为3~20小时。浸溃、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al2O3含量。
[0014]SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2 — Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了 B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3+对氧化硅骨架中Si4 +的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H+成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
【权利要求】
1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:(0.1~10)，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分: a)I~99份的纯硅分子筛；所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15, HMS,Silicate-1 或 Silicate-2 中 的至少一种； b)I~99份的Al2O3表面涂层。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于纯硅分子筛选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1 或 Silicate-2 中的至少一种。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为50~98份，Al2O3表面涂层的用量为2~50份。
4.根据权利要求3所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为70~95份，Al2O3表面涂层的用量为5~30份。
5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比为1: (0.5~5)。
6.根据权利要求5所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩尔比为1: (I~3.5)。
7.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1~10%O
8.根据权利要求7所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的I~8%。
9.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为70~150。。。
10.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应压力为0.5~6MPa0
【文档编号】C07C43/30GK103664548SQ201210325097
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】何欣, 袁志庆, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院