甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法
【专利摘要】本发明主要涉及一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，主要解决现有技术存在甲醇易分解，导致甲醇利用率低的问题。本发明通过采用a）甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅰ；b）物流Ⅰ和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅱ；c）物流Ⅱ进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。
【专利说明】甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。苯乙烯发现于1839年，1930年美国道化学公司首创由乙苯热脱氢制苯乙烯技术，1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司同时实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产，为现代的苯乙烯大规模生产奠定了基础。长期以来乙苯脱氢法一直是苯乙稀的主要生产方法，而且延续至今。乙苯脱氢法流程长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生成成本较高。进Λ 20世纪70年代后，以节省原料、降低能耗为目标，对老工艺进行了改革，又相继出现了苯乙烯联产环氧丙烷的Halcon乙苯共氧化法及UOP的styro-plus选择脱氢新工艺。联产法工艺复杂，一次性投资大，能耗高，难以成为主导方法，因此其产量仅为苯乙烯总产的10%，其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。
[0003]传统的苯乙烯生产技术乙苯脱氢法是强吸热反应，需输入大量的热能，工业上一般需要用900°C的蒸汽加热，反应温度需超过600°C。近年来乙苯生成苯乙烯技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势。专利 US2009/0234168A1、US2009/0247801AU W02009/114261A2, W02009/114263A2 报道了甲苯甲烷偶联生产乙苯的生产工艺，但是甲烷相当稳定，此偶联反应催化剂的开发比较困难。专利W02010/078059A1报道了甲醇转化为甲醛，甲醛再与甲苯反应制备苯乙烯的工艺生产过程。此工艺反应过程及分离过于复杂，不利于工业化生产利用。甲苯-甲醇在碱性催化剂上侧链烷基化直接合成苯乙`烯是一条成本低、能耗低、污染小、工艺简单、原料来源广、很有应用前景的合成路线，越来越引起人们的重视。1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。因而，这一反应一经报道，有关这方面的研究逐渐增多。文献CN200910201632.3公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括60~99%介孔碳材料载体和负载于其上的0.1~30%选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物以及0.1~10%硼氧化物。文献CN201010261714.X公开了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂在使用前采用钾盐进行离子交换。
[0004]甲苯甲醇在碱性催化剂的催化作用下主要发生如下反应:
【权利要求】
1.一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，包括以下步骤: a)甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流I; b)物流I和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流II； C)物流II进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流III。
2.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于第一反应区温度为32(T400°C，第三反应区温度为40(T45(TC ;甲苯与第一股甲醇的摩尔比为>1飞，物流I中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为广5，并且甲苯与第一股甲醇的摩尔比大于物流I中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比。
3.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于第一反应区的反应重时空速为2~4小时―1，反应压力为O~0.5MPa ;第二反应区温度为380^4200C，第二反应区的反应重时空速为2~4小时Λ反应压力为O~0.5MPa ;第三反应区的反应重时空速为2~4小时 '反应压力为O~0.5MPa。
4.根据权利要求2所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于第一反应区温度为38(T40(TC，第三反应区温度为40(T42(TC，且第一反应区温度低于第三反应区温度。
5.根据权利要求2所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于甲苯与第一股甲醇的摩尔比为3.5^5.5，物流I中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为3~5。
6.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于第二反应区为I~5个串连的固定床反应器，第三反应区为I~5个串连的固定床反应器。
7.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于还包括: d)物流III进入冷凝装置，得到物流IV，和含CO和H2的气相物流V； e)物流IV进入相分离器，得到水相物流和有机相物流VI； f)有机相物流VI依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，分别得到甲苯、乙苯和苯乙烯。
8.根据权利要求7所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于甲苯塔的操作条件为:塔板数30~40，塔顶温度11(T120°C，塔顶压力165~175KPa，塔底温度16(Tl70°C，塔底压力195~205KPa，回流比8~13 ； 乙苯塔的操作条件为:塔板数90-100，塔顶温度10(Tll0°C，塔顶压力35~45KPa，塔底温度115~125°C，塔底压力50~60KPa，回流比8~13 ； 苯乙烯塔的操作条件为:塔板数20-30，塔顶温度75~85°C，塔顶压力5~15KPa，塔底温度95~105°C，塔底压力15~25KPa，回流比I~6。
9.根据权利要求7所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于气相物流V回收燃烧，提供反应所需的大量热源；或者经过合成气制备甲醇装置使之转变成甲醇，然后再使其循坏利用。
10.根据权利要求7所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于分离后得到的甲苯循环至第一反应区和第二反应区。
【文档编号】C07C2/86GK103664485SQ201210325048
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】蒋见, 缪长喜, 姜冬宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院