聚甲醛二甲基醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：（0.1～10），在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；其中所用的催化剂为具有MEL拓扑结构的分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲基醚的工业生产中。
【专利说明】聚甲醛二甲基醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚甲醛二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即 polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。η=3~8时，CN>76)和氧含量(42~49%)。当η的取值为3~8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(ν/ν)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。 [0003]聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
[0004]US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备η =2~4的聚甲醛二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0005]W02006/045506A1公开了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0006]US5746785公开了一种以0.lwt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备η = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0008]CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
[0009]MEL分子筛是高硅ZSM系列中的一员，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成[US 3709979]，是椭圆形十元环二维直孔道(0.51 X 0.55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性，在酸催化、择形催化等多个领域具有很大的应用前景。因此，可以通过MEL结构催化剂催化反应生产聚甲醛二甲基醚。
[0010]综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。[0012]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比
1:(0.1~10)，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~1OMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂为具有MEL拓扑结构的分子筛。
[0013]上述技术方案中，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1:(0.5~
6)。甲醛可以是10~80重量％的甲醛溶液，或低聚甲醛，或三聚甲醛。催化剂用量优选范围为反应原料重量的优选范围为0.1~10%。反应温度优选范围为70~150°C，反应压力优选范围为0.5~6MPa。所述MEL结构分子筛，其X-射线衍射图谱在11.1±0.1，10.0±0.1，6.7±0.1,6.0±0.1,3.8±0.1,3.7±0.I 和 3.0±0.I 埃处有 d_ 间距最大值。MEL 结构分子筛的制备方法，包括以下步骤:将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱和水按所需化学计量比混合均匀，在100°C~180°C晶化I~20天，产物经过滤，水洗，干燥，得到MEL结构，其中硅源选自硅溶胶、硅酸酯、硅藻土、水玻璃或固体氧化硅中的至少一种，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种，有机模板剂选自四丁基氢氧化铵，四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的至少一种，无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；原料各组分摩尔比为:Si02/Al203=20~300，H20/Si02=10~150，0H_/SiO2=0.001~1，有机模板剂/SiO2=0.01~I。其中，晶化温度优选范围为110~170°C，晶化时间优选范围为2~15天。原料各组分摩尔比优选范围为:Si02/Al203=50~250，H2O/Si02=30 ~120，OHVSiO2=0.005 ~0.8，有机模板剂 /SiO2=0.03 ~0.08。
[0014]本发明中所述催化剂使用前采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。
[0015]上述技术方案中，由于合成MEL结构分子筛具有酸性和连续孔道，有利于反应原料的扩散，因此催化剂催化性能好。本发明人惊异地发现，采用该催化剂，在温度100°C、压力3MPa下反应5小时，η为3~8的产物在产物分布中可以达到32.4% ;最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明【实施例1】合成的ZSM-1I沸石的XRD谱图。
[0017]图1中，X-射线衍射图谱在23.0,23.9,7.9,8.8和45.1度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MEL拓扑结构，是ZSM-1l沸石。
[0018]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0019]【具体实施方式】
[0020]【实施例1】
将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120°C烘干12小时，制得ZSM-1l分子筛原粉，XRD谱图见图1。反应混合物中各原料的摩尔比为:Si02/Al203=149.3，H20/Si02=32.8，Na0H/Si02=0.08，TBABr/Si02=0.12。[0021]再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80°C下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120°C干燥12小时，550°C焙烧5小时，得催化剂。
[0022]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°c和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
[0023]【实施例2】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是合成配方中SiO2Al2O3 = 52，模板剂采用四丁基氢氧化铵，晶化温度120°C晶化8天。用1.0摩尔/升柠檬酸在80°C交换10小时。得催化剂。
[0024]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100°C和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
[0025]【实施例3】
按【实施例2】的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硫酸铝，硅源为水玻璃，模 板剂为四丁基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为=SiO2/Α1203=80.9，H20/Si02=58.5，Na0H/Si02=0.30，TBA0H/Si02=0.19。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在80°C下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120°C干燥12小时，550°C焙烧5小时，得催化剂。
[0026]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入I克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在80°C和通过充氮气使压力为IMPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
[0027]【实施例4】
将固体氧化硅，硝酸铝，四丁基氯化铵，氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为:Si02/Al203=100.0，H20/Si02=30.5，K0H/Si02=0.20，TBAC1/Si02=0.21。在150°C晶化5天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到MEL结构分子筛。再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80°C下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120°C干燥12小时，550°C焙烧5小时，得催化剂。
[0028]催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120°C和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
[0029]【对比例I】
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入4g酸性离子树脂催化剂，80克甲醇、90克三聚甲醛，在150°C和通过充氮气使压力为4MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
[0030]表1
【权利要求】
1.一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:(0.1~10)，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂为具有MEL拓扑结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醒摩尔比为1: (0.5~6)。
3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醛是10~80重量t%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。
4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1~10%O
5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于反应温度为70~150。。。
6.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于反应压力为0.5~6MPa0
7.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述MEL结构分子筛的 X-射线衍射图谱在 11.1±0.1，10.0±0.1，6.7±0.1，6.0±0.1，3.8±0.1，3.7±0.I 和3.0±0.1埃处有d-间距最大值。
8.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于所述MEL结构分子筛的制备方法，包括以 下步骤:将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱和水按所需化学计量比混合均匀，在100~180°C晶化I~20天，产物经过滤，水洗，干燥，得到MEL结构分子筛；其中硅源选自硅溶胶、硅酸酯、硅藻土、水玻璃或固体氧化硅中的至少一种，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种，有机模板剂选自四丁基氢氧化铵，四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的至少一种，无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；原料各组分摩尔比为:Si02/Al203=20~300，H20/Si02=10~150，OHVSiO2=0.001 ~I，有机模板剂 /SiO2=0.01 ~I。
9.根据权利要求8所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于晶化温度为110~170°C，晶化时间为2~15天。
10.根据权利要求8所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于原料各组分摩尔比为:Si02/Al203=50 ~250，H20/Si02=30 ~120，OHVSiO2=0.005 ~0.8，有机模板剂 /SiO2=0.03 ~0.08。
【文档编号】C07C43/30GK103739459SQ201210393007
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】何欣, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院