专利名称：一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在有机合成中，碳-碳(C-C)耦合反应可以构建很多的路线合成联苯单元，最常见的例子就是利用Pd催化Suzuki - Miyaura和Sonogashira稱合反应。现在,尽管均相Pd催化剂在有机合成中被广泛采用，相关研究也是不断地深入，但是在工业上采用这样的反应仍然是一个挑战，这是因为均相Pd催化剂价格昂贵，不易循环使用，从溶液中分离困难。因此，设计出非均相Pd催化剂体系有重大的意义。直到现在为止，很多固体材料例如碳，聚合物，介空硅和沸石都曾经作为Pd的载体。但是，无论是Pd的纳米粒子，还是Pd盐或者复 合物，他们都很少被固定在这些载体表面或者空道内。金属有机框架(MOF)化合物作为一种新型的，特别的功能材料，它得到了很多人的关注。这种材料是由金属离子或者金属簇作为节点，而多功能有机配体作为联接体形成的。由于MOF具有可以控制的拓扑几何结构，和可调的空隙功能使得它可以应用到很多领域。它除了应用于吸附，气体储存，发光领域以外，有关它在催化方面的应用也常常被报道。尽管MOF的稳定性不如类似的无机材料，可是它是特别合适的材料当固载具有单一催化位点和开放孔道的分子催化剂时，这种有单一活性位点的非均相催化剂可以提供很好的选择性，并且很容易从反应物和产物中分离出来。目前，有关双金属催化剂已成为科学研究的热点，但是有关双金属与金属有机框架(MOF)偶联合成的催化剂却并不多。双金属MOF材料作为催化剂的好处在于，其中一种金属离子作为MOF网络的结点，构建稳定的MOF框架，另一种金属离子作为催化活性位的中心。
发明内容
本发明的目的在于针对上述背景中提及的现有技术的不足，提出一种简单易行的合成方法即微波法合成一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂，以利用该非均相催化剂以水为介质催化Suzuki - Miyaura和Sonogashira稱合反应。本发明的目的通过如下技术方案实现一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂，其特征在于，活性位点Pd2+被2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和两个Cl原子所连接，形成类似层状的(BPDC)PdCl2次级结构单元，这些次级结构单元通过键合在羧酸官能团上的Y3+连接起来，形成3D延伸结构。上述双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂的制备方法为(I)将 K2PdC1L Y (NO3) 3 · 6H20 和 2，2’ -联吡啶 _5，5’ - 二羧酸按照摩尔比为O. 5-1. 5:2. 0-6. O. I. 5-4. 5:0. 5-1. 5的比例混合并溶于去离子水中，搅拌10_15min ；(2)将步骤(I)所得溶液升温到120°C _130°C，并保持8h_10h，得到沉淀物，离心分离后用去离子水洗涤，干燥，得到浅黄色固体粉末，即为Pd/Y-M0F非均相催化剂。
将上述所得的Pd/Y-MOF催化剂用于水溶液中催化Suzuki - Miyaura反应和Sonogashira反应可以获得非常好的催化效果，即使在重复使用多次以后，仍然保持着很高的效率。由于稀土金属Y3+离子构成的网络框架具有足够的稳定性，所获得的Pd/Y-MOF非均相催化剂具有很高的热稳定性以及化学稳定性；由于本发明的催化剂的活性位点Pd2+与金属有机框架牢牢配位，克服了反应时活性位点易脱离和聚合的缺点，所以本发明的催化剂能重复多次使用；由于有机金属骨架化合物具有高疏水性，使得在催化以水介质的有机反应时，有机底物更易向孔道扩散，从而提高催化效率；另外，稀土金属Y3+和贵金属Pd2+协同作用，保持了催化剂的高度活性。以上这些因素保证了本发明的催化剂具有优良的催化性能。
图I为本发明实施例中的Pd/Y-MOF的XRD Rietveld结构精修图谱。图2为本发明实施例中的Pd/Y-MOF沿着[100]方向观察的晶体结构图。图3为本发明实施例中的Pd/Y-MOF催化Suzuki - Miyauraf禹合反应的套用实验。图4为本发明实施例中的Pd/Y-M0F催化Suzuki-Miyaura I禹合反应的套用实验，每次对应的XRD变化，a代表反应前的结构，b-f分别代表重复1-5次后的结构。图5为本发明实施例中的Pd/Y-M0F催化剂的TG-DTA曲线。
具体实施例方式下列实施例中所用的K2PdCl4' Y(NO3)3 · 6H20、2，2，-联吡啶_5，5，- 二羧酸、芳香卤代烃、苯硼酸、苯乙炔、癸烷以及K2CO3等都是分析纯试剂，使用的水都是去离子水。实施例I :取97.9mg K2PdCl4,0. 498mg Y(NO3) 3 ·6H20 和 73. Omg 2，2’-联吡啶-5，5’ - 二羧酸放入聚四氟乙烯管里，然后加入20mL去离子水，在空气中搅拌lOmin。然后，将上述溶液放入微波炉中迅速升温到120°C，并保持8h，经过离心，去离子水洗涤，干燥，可得到浅黄色粉末，即为Pd/Y-M0F非均相催化剂。图I为Pd/Y-M0F的XRD Rietveld结构精修图谱，精修采用的模型是与它有相同结构的Pt的化合物模型，实验测得图谱用点表示，计算图谱用黑色实心线表示，二者的差别用下面的线表示。通过XRD Rietveld精修而获得Pd/Y-M0F的结构活性位点Pd2+被2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和两个Cl原子所连接，形成了一种类似层状的(BPDC)PdCl2结构单元，这些次级结构单元通过键合在羧酸官能团上的Y3+连接起来，形成了一种3D的延伸结构。图2为本发明实施例中的Pd/Y-M0F沿着[100]方向观察的晶体结构图，可以看出催化剂的活性位点Pd2+与金属有机框架牢牢配位。由图5可知，本发明的Pd/Y-M0F非均相催化剂具有很高的热稳定性，它的结构在450°C时才发生变化。实施例2 在水溶液中催化Suzuki - Miyaura反应的步骤在实验前，Pd/Y-M0F催化剂在真空下 100°C脱气 2h。分别取碘苯 O. 50mmol，苯硼酸 O. 75mmol, K2CO3L 5mmoI,Pd/Y-MOF 催化剂30mg，去离子水4. OmL加入到一 IOmL圆底烧瓶中，加热到80°C，反应8h后用乙酸乙酯进行萃取，再用GC分析，癸烷作为内标物。余下非均相催化剂用去离子水洗涤3次，80°C下真空干燥，进行下一次重复使用。由图3可知,使用本发明的催化剂在水溶液中催化Suzuki - Miyaura反应时,催化碘苯的产率为95%，重复使用5次以后，仍能达到70%左右。实施例3 在水溶液中催化Sonogashira反应的步骤在实验前，Pd/Y-MOF催化剂在真空下100°c 脱气 2h。分别取碘苯 O. 50mmol，苯乙炔 O. 60mmol，DBU0. IOmmol, Pd/Y-MOF 催化剂30mg,去离子水4. OmL加入到一 IOmL圆底烧瓶中，加热到90°C，反应一定时间后用乙酸乙酯进行萃取，再用GC分析，癸烷作为内标物。余下非均相催化剂用去离子水洗涤3次，80°C下
真空干燥，进行下一次重复使用。
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由图4可知,使用本发明的催化剂在在水溶液中催化Sonogashira反应时,碘苯和苯乙炔反应的产率达到92%，并且可使用多次。实施例4 Pd/Y-MOF催化剂对反应物碘苯，苯乙炔和4-叔丁基碘苯的吸附试验按下列步骤进行分别取碘苯，苯乙炔和4-叔丁基碘苯各O. 050mmol加入到2. OmL乙酸乙酯中，再加入催化剂O. OlSmmol，在室温下搅拌均匀。在不同的时间间隔里，上述溶液被离心分离并通过GC检测反应物的含量。实验证明该催化剂对于反应物分子尺寸表现出一定的催化选择性能，即它有利于小分子尺寸的底物进入而阻止大分子。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂，其特征在于，活性位点Pd2+被2，2’ -联吡啶-5，5’ - 二羧酸上的N原子和两个Cl原子所连接，形成类似层状的(BPDC)PdCl2次级结构单元，这些次级结构单元通过键合在羧酸官能团上的Y3+连接起来，形成3D延伸结构。
2.权利要求I所述双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将K2PdCl4、Y(NO3)3· 6H20和2，2’ -联吡啶_5，5’ - 二羧酸按照摩尔比为O.5-1. 5:2. 0-6. O. I. 5-4. 5:0. 5-1. 5的比例混合并溶于去离子水中，搅拌10_15min ； (2)将步骤(I)所得溶液升温到120°C_130°C，并保持8h-10h，得到沉淀物，离心分离后用去离子水洗涤，干燥，得到固体粉末，即为Pd/Y-MOF非均相催化剂。
3.权利要求2所述双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的加热方法采用微波加热，升温速度为10-20°C /min。
4.权利要求I所述双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂用于水溶液中催化Suzuki-Miyaura反应和Sonogashira反应。
全文摘要
本发明公开了一种双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂，其活性位点Pd2+被2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸上的N原子和两个Cl原子所连接，形成类似层状的(BPDC)PdCl2次级结构单元，这些次级结构单元通过键合在羧酸官能团上的Y3+连接起来，形成3D延伸结构。这种结构使得双金属Pd/Y-MOF非均相催化剂用于水溶液中催化Suzuki–Miyaura反应和Sonogashira反应具有优良的催化性能。
文档编号C07C1/32GK102921465SQ20121042238
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者黄金萍, 凌红亚, 李和兴 申请人:上海师范大学