专利名称：一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法
技术领域：
本发明为聚烯烃技术领域。具体而言，本发明涉及一种在齐格勒-纳塔型催化体系条件下制备1，5，9-环十二碳三烯的方法以及采用该方法制得的1，5，9-环十二碳三烯。
背景技术：
I, 5，9-环十二碳三烯(下文还称作“⑶T”)可用于制备聚酯、聚酰胺及增塑剂，以及用于生产聚酰胺合成纤维、耐寒增塑剂、人造橡胶、调味剂、环氧树脂交联剂、香料、耐火添加剂等，是一种重要工业原料。目前，本领域已有一些专利和文献公开了某些采用1，3-丁二烯为原料制备⑶T的方法和试验。例如，FR-A1393071记载了采用钛和铝的化合物作为催化体系制备CDT的方法，该方法使用Ti (OR) 4作为钛催化剂，其中R为脂肪族C3 C4烷基，使用A1R’X2或AIR’X作为铝催化剂，其中R’是直链或支链的C1 C18烷基或C1 Cltl芳烃基，X是Cl或Br。FR1393071记录的反应时间长达18小时，因而不适应于工业化生产。此外该专利没给出⑶T的产率。US3499049记载了一种通过向反应物中添加水而加速丁二烯催化三聚反应过程的方法。该方法的缺点是， CDT的选择性过低，特别是在连续化生产时，得到的CDT产率仅为83%或62%。DE1140569记载了利用镍或钴催化体系合成CDT的方法，该方法需要使用绝对溶剂，这会带来显著的技术成本，由此具有不经济实用的缺点。通常，工业化生产⑶T时需要注意以下问题:首先需要使用均匀的催化剂。反应通常在一个或多个加以搅拌的反应器中连续进行，过程中须将部份含催化剂的反应物定量连续地从反应器中抽出。因此抽出时反应器中的催化剂浓度会降低，必须补充新鲜催化剂，来保持系统中催化剂的浓度相对恒定，使系统反应持续进行。此外，在最终从反应器中提取反应产物时，必须进行失活反应以消除残存催化剂的活性。通常方法为，使用定量的极性溶剂。UBE工业使用氢氧化铵溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同样还可以使用各种醇类(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特别优选甲醇JP-A-07442496)和甲醇/HCl (DE-A-1942729)。Ube工业特别报道了用水来分解催化剂，则会使⑶T产率显著下降。然而，上述专利和文献所述的方法均未给出反，反，顺-⑶T的选择性，而在⑶T的各种异构体中只有反，反，顺-CDT具有工业重要性。并且以上专利技术中所述的反应副产物如:C8、C16以及丁二烯高聚物的选择性都很高，如US3499049所述的方法使得⑶T的收率受到不利影响。因此，本领域目前仍需要高选择性地制备1，5，9-环十二碳三烯、特别是反，反，顺-CDT和降低副反应的选择性进而提高CDT收率的新方法。
发明内容
在已有技术的基础之上，针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于:提供一种制备CDT的新方法，该方法可以高选择性地得到反，反，顺-CDT，从而在产物中得到高含量的反，反，顺-CDT。同时该方法可降低反应副产物的选择性。目前已发现使用含有过渡金属的络合物可以使丁二烯发生环化齐聚反应。但是，为了高选择性地使丁二烯三聚为CDT，特别是要高选择性地聚合为反，反，顺-CDT，同时降低反应副产物的选择性，还需要在反应体系中存在可实现上述目的的其它组分。现已惊人地发现，在齐格勒-纳塔型催化剂中，加入至少一种结构如
权利要求
1.一种制备1，5，9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括: 在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 1)在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中的有机溶剂包括饱和和不饱和溶剂、非极性的质子惰性溶剂，优选为C6-C9芳烃族和/或C6-C12脂肪族化合物； 优选地，所述有机溶剂选自C6-C12的烷烃、苯、甲苯、二甲苯、和1，5，9-环十二碳三烯本身中的一种或多种，进一步优选甲苯和/或1，5，9-环十二碳三烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述倍半烷基氯化铝为倍半乙基氣化招； 优选地，所述TiX4 STiCl4; 优选地，在所述结构如
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤I)中的催化体系中，TiX4与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:10 1:20，结构如
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中催化聚合的反应温度为2(Tl00°C，优选3(T80°C，进一步优选51°C ±1°C ; 优选地,反应压力为0.005^0.2mpa，优选0.0T0.12mpa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤I)各反应成分的加入顺序为:(1)有机溶剂一倍半烷基氯化铝一TiX4—结构如
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中失活剂为氢氧化钠水溶液； 优选地，所述步骤2)包括: 向反应体系中加入占整个反应体积的0.29T0.5%的浓度为59^30%的氢氧化钠水溶液，失活反应0.5 3小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括以薄膜蒸发和减压蒸馏相结合的方式精制得到1，5，9-环十二碳三烯； 优选地，所述步骤3)包括:先采用薄膜蒸发的方式去除反应体系中的固体物质，然后将蒸发得到的馏分进行减压蒸馏以去除副产物、有机溶剂、失活剂、残余原料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得的1，5，9-环十二碳三烯； 优选地，所述1，5，9-环十二碳三烯包含97%以上的反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯。
全文摘要
本发明提供了一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、TiX4和至少一种结构如所示的化合物组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I；R和R’独立地为C1-C5直链或带有自由支链的烷基。本发明提供的方法使1,3-丁二烯以高选择性转化为1,5,9-环十二碳三烯特别是高选择性转化为反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯，并且经精制可以获得纯度高达99%以上的精品1,5,9-环十二碳三烯，具有重要的工业应用前景。
文档编号C07C13/277GK103232316SQ201210451148
公开日2013年8月7日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者李翔, 李明泉 申请人:李翔, 李明泉