本发明涉及一种PUFA甘油酯的脱臭方法，可以提高PUFA甘油酯产品的氧化稳定性，提高脱臭后甘油酯中PUFA的得率，用于提高PUFA甘油酯产品的安全性，PUFA含量在20%以上的甘油酯产品精炼。
背景技术：
：多不饱和脂肪酸主要有二十碳四烯酸（AA）二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳五烯酸（DPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等，主要来源于深海鱼油和部分藻类油脂。长链多不饱和脂肪酸对动物和人体具有重要的生理功能，已经广泛应用于医药、功能性食品中。为了满足不同用途的需要，天然来源的长链多不饱和脂肪酸需要经过加工或改性后才能提高其稳定性和生理活性，并用于医药和食品或饲料中。PUFA甘油酯是PUFA的天然存在形式，也是PUFA的最佳存储、加工及使用形式。天然的或人工合成的PUFA甘油酯必须经过精炼处理，其稳定性才能达到医药或食品的使用要求。PUFA由于其脂肪酸链上双键数目较多，化学活泼性更强，使其对热和光更敏感，易于发生氧化、异构化等不良反应。油脂精炼过程中的脱臭工艺一般是在高温、高真空下汽提的方法进行。常用的植物油脱臭工艺一般在240℃以上进行，脱臭时间一般为2h以上，在此操作条件下PUFA会产生聚合、环化、降解、反式等副反应，降低了PUFA甘油酯产品的得率、稳定性和生理活性，不适用于含有PUFA甘油酯的加工。CN1283672A公布了一种工业脱味鱼油的脱臭方法，在300℃、1-2mmHg的真空度下脱臭处理3h；该方法虽然可以脱除鱼油的腥味，但是不适用于富含长链多不饱和脂肪酸的甘油酯脱臭，因为在300℃下加热时PUFA会发生大量的反式、聚合、环化等副反应。因此，人们对富含PUFA产品的脱臭工艺进行了研究。江洲等在《鱼油的提取与精制技术探讨》中指出，鱼油的脱臭温度应控制在210℃以下，否则会使得鱼油的粘度变大、透明度变差、产生不良气味。CN104212634A公布了一种DHA油脂低温脱臭方法，在180-200℃下脱臭处理30-60min。CN1046192C公布了一种鱼油的脱臭方法，是在120-190℃利用水蒸气和氮气脱臭处理2-5h。高温脱臭（240℃以上）可以去除油脂中的过氧化物，使得脱臭油脂具有良好的氧化稳定性；降低温度虽然可以脱除PUFA甘油酯中的不良气味，但是，无法有效提高其氧化稳定性。为了在较低的脱臭温度下，得到氧化稳定性更好的PUFA油脂，可以在油脂的脱臭过程中添加抗氧化物质。CN1127561C公布了一种制备食品级鱼油的脱臭方法，在0.1-0.4%的迷迭香或鼠尾草提取物存在时于140-210℃的温度下真空蒸汽脱臭；CN1871331B公布了一种稳定化多不饱和脂肪酸酯浓缩物的脱臭方法，在产品中添加迷迭香或鼠尾草提取物后于120-150℃的温度下、0.1-10mbar的真空状态下蒸汽脱臭1-5h。富含PUFA的油脂在高温脱臭过程中易于产生反式异构体，采用分段式的脱臭工艺可以降低脱臭油脂中的反式脂肪酸含量。CN103351947B公布了一种DHA微藻油脂的脱臭方法，在-0.08—0.09Mpa的真空度、200-210℃的温度下，油脂首先在填料塔中汽提5-10min，再进入板式塔汽提25-35min，总脱臭时间为30-45min，所得微藻油脂中反式脂肪酸含量不大于1.0%。利用分子蒸馏、超临界萃取技术也可以达到去除油脂中腥味的效果，CN101892124A（温少强）提供了一种分子蒸馏脱臭工艺，将脱胶脱色的深海鱼油通过真空度为0.01～30Pa、温度为80～200℃的分子蒸馏柱，得到无腥臭味的深海鱼油。爱军等在《鱼油脱胶、脱色脱臭工艺的研究》中，公布了鳀鱼油的超临界丙烷脱臭方法，在常温下把这部分需要去除的气味物质萃取出来，鱼油的多烯不饱和脂肪酸不受氧化，脱臭油应无返味。在较低温度下对富含PUFA的鱼油进行脱臭，可以降低油脂的腥味，但容易引起油脂过氧化值的升高。CN101248821A公布了一种鱼油的脱臭方法，是在85℃的条件下，进行减压蒸馏15min。《鱼粉加工副产物中鱼油的精炼及其脂肪酸组成分析，食品科学，2015》提供的低温（95℃以下）脱臭方法会引起鱼油产品的过氧化值升高，降低了产品的氧化稳定性，不利于PUFA产品的长期储藏和后续的加工利用。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的缺点，针对PUFA甘油酯脱臭容易产生反式脂肪酸、产品氧化稳定性差的问题，提供一种可以高效提高PUFA甘油酯氧化稳定性，同时又可以抑制反式脂肪酸生成的方法，较好地解决了脱臭效果和产品氧化稳定性及反式脂肪酸含量间的矛盾。研究表明，PUFA甘油酯脱臭后其反式脂肪酸含量及氧化稳定性与脱臭温度和脱臭时间相关。进一步研究发现，脱臭温度是影响脱臭效果的关键因素，尤其当温度高于220℃时，PUFA的反式异构化反应速度开始快速增加，超过240℃后，反应速度进一步加快。而且，在215℃以上对PUFA甘油酯进行脱臭处理时，油脂中的低沸点物质和过氧化物首先被去除，这一阶段甘油酯中PUFA的反式异构化反应程度很低；继续加热时，反式脂肪酸的含量开始显著增加。具体的实验发现，在210～230℃之间对PUFA甘油酯进行脱臭处理时，PUFA的反式异构体含量与脱臭时间更接近于指数增长关系。在210℃以下，230℃以上对PUFA甘油酯进行脱臭处理时，反式PUFA异构体的含量与脱臭时间为相关性良好的正比关系。实验发现，在215～235℃下脱臭5～30min，比在其他温度和时间组合下脱臭得到的PUFA甘油酯具有更好的氧化稳定性。基于以上发现，本发明改变了PUFA甘油酯的脱臭方法，不仅可以获得脱臭效果良好PUFA甘油酯，而且整个脱臭过程中反式脂肪酸的生成量比传统方法大大降低，脱臭产品的氧化稳定性也有显著性提高。一种PUFA甘油酯的脱臭方法，包含以下步骤：（1）PUFA甘油酯经预热升温至温度T1，T1不高于200℃；（2）将预热后的PUFA甘油酯升温至T2，升温过程用时不超过10min，T2在215℃～235℃之间；（3）在T2温度下脱臭处理tmin（保留时间），t≤240-T2；（4）冷却至200℃以下，冷却时间不超过10min。步骤（2）所述升温至T2所需时间控制为1～5min。步骤（4）所述降温至200℃以下所需时间控制为1～5min。所述脱臭过程选用的脱臭气体为水蒸气，其用量为PUFA甘油酯重量的1～5%。所述脱臭过程的绝对压力控制为80～500pa。所述PUFA甘油酯包括富含二十碳四烯酸（AA）、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳五烯酸（DPA）、二十二碳六烯酸（DHA）的单一或混合的天然油脂和经过酶法或化学法改性的PUFA甘油酯中的一种或者两种以上的混合物。所述PUFA甘油酯中PUFA含量在20%以上。本发明方法主要在以下两方面有别于传统方法，第一，脱臭温度在215℃～235℃之间，保证了PUFA甘油酯脱臭后具有良好的稳定性；第二升温时采用快速升温的方法使得PUFA甘油酯由预热温度升温至脱臭温度，脱臭时间结束后采用快速降温的方法使得PUFA甘油酯的温度降至200℃以下；第三，根据脱臭温度，严格控制PUFA甘油酯的脱臭时间，保证既能达到良好的脱臭效果，又可以避免长时间高温造成反式脂肪酸含量升高的问题。油脂脱臭的基本原理是在高温条件下油脂中的小分子臭味有机物的蒸汽分压高于脱臭塔的绝对压力，此时，小分子臭味有机物不断从油脂中挥发出来，从而达到脱除臭味的目的。对PUFA甘油酯进行脱臭处理，当温度达到一定程度时，其中的过氧化物受热会降解成次级氧化产物而被除去，这就提高了PUFA甘油酯脱臭产品的氧化稳定性。本发明将PUFA甘油酯的脱臭温度控制在215℃～235℃之间，可以有效地去除其中的小分子臭味物质和油脂过氧化物；根据脱臭时的具体温度，控制脱臭时间，可以有效地避免反式脂肪酸的产生。对于油脂的加热方式，本发明不做限定，可以选用高压蒸汽、导热油、电加热等方式对油脂进行加热。本发明方法可以适用于一切需要脱臭的PUFA甘油酯产品，包括单一的或混合的天然油脂，也包括经过酶法或化学法改性的PUFA甘油酯产品，如深海鱼油、藻油、以及多种酶法合成的PUFA甘油酯产品。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明方法可以有效去除油脂中的过氧化物，提高PUFA甘油酯的稳定性，提高油脂产品的安全性，尤其用于高PUFA含量油脂的精炼。（2）采用该方法可以抑制脱臭过程中反式脂肪酸含量的升高，且具有良好的脱臭效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。1、反式脂肪酸的分析方法：实施例中检测的PUFA甘油酯中的反式脂肪酸主要为含有反式双键的EPA、DHA、DPA、AA的异构体。参照文献SciottoC.,S.TransIsomersofEPAandDHAinOmega-3ProductsontheEuropeanMarket[J].Lipids2012;47(7):659-667.所报道的方法，将脱臭后的样品甲酯化后进行GC-MS检测。2、PUFA甘油酯氧化稳定性测定方法：实施例中以检测PUFA甘油酯的OSI值（氧化诱导时间）考察其氧化稳定性。参照文献WeifeiWang,TieLi,ZhengxiangNing,YonghuaWang,BoYang,YongjunMa,XiaoquanYang.AprocessforthesynthesisofPUFA-enrichedtriglyceridesfromhigh-acidcrudefishoil.JFoodEng.2012,109:366-371.所报道的方法进行，选用的测定温度为90℃。3、脱臭样品感官评价方法：脱臭后的PUFA甘油酯常温储存24小时后，分装在100mL烧杯中，每个烧杯中20mL油脂，用闻香评测试纸沾取少量，参照表1规则进行评价。气味感官评价由10人组成的评价小组进行盲评，按照扣除最高分和最低分后取平均值的方法计分。具体评分规则见表1。表1分值评分规则90～100几乎无明显气味80～89有轻微油脂气味70～79有一定油脂气味，且带有脱臭前的特征气味60～69油脂气味或者脱臭前的杂味明显30～60有刺激性气味，风味品质上存在重大缺陷实施例1采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照30kg/min的过料速度，鱼油经过换热器1换热至230℃（换热时间为3.6min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理5min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为4.1min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为14.86%和9.51%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.61%，游离脂肪酸含量为0.04%，过氧化值为1.8meq/Kg，OSI值为9.37h；产品只具有轻微的油脂气味，感官评价得分可以达到90分。实施例2采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照10kg/min的过料速度，鱼油经过换热器1换热至220℃（换热时间为2.1min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理15min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为3.4min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为14.95%和9.57%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.49%，游离脂肪酸含量为0.06%，过氧化值为1.9meq/Kg，OSI值为9.04h；产品只具有轻微的油脂气味，感官评价得分可以达到85分。实施例3采用酶法转化得到的高DHA/EPA含量的甘油酯进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为38.21%和43.83%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.35%，游离脂肪酸含量为0.13%，过氧化值为13.7meq/Kg，OSI值为1.74h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照10kg/min的过料速度，鱼油经过换热器1换热至220℃（换热时间为2.1min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理15min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为3.4min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为38.09%和43.75%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.53%，游离脂肪酸含量为0.07%，过氧化值为2.3meq/Kg，OSI值为3.83h；产品只具有轻微的油脂气味，感官评价得分可以达到90分。对比实施例1(保温时间过长发现反式酸含量升高)采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照10kg/min的过料速度，鱼油经过换热器1换热至230℃（换热时间为2.6min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理15min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为2.4min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为14.86%和9.51%，反式PUFA含量为总脂肪酸的2.74%，游离脂肪酸含量为0.02%，过氧化值为1.4meq/Kg，OSI值为7.17h；产品具有轻微的辛辣味，感官评价得分只有60分。对比实施例2采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照30kg/min的过料速度，鱼油经过换热器3换热至230℃（换热时间为15min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理5min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为4.1min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为14.86%和9.51%，反式PUFA含量为总脂肪酸的2.28%，游离脂肪酸含量为0.04%，过氧化值为1.7meq/Kg，OSI值为7.44h；产品只具有轻微的油脂气味，感官评价得分可以达到85分。对比实施例3采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。利用本发明脱臭方法，利用水蒸气为直接气，采用连续式脱臭设备按照以下步骤进行脱臭操作：（1）开启真空系统2小时以上，使得脱臭系统基本处于极限真空状态；（2）深海鱼油预热至200℃后进入缓冲罐，然后以按照30kg/min的过料速度，鱼油经过换热器1换热至230℃（换热时间为3.6min）后进入脱臭塔，脱臭内绝对压力为85pa，保温汽提脱臭处理5min；（3）脱臭后鱼油经过换热器2冷却至180℃（换热时间为14.8min）。待脱臭系统稳定运行6h后，取脱臭后的PUFA甘油酯产品进行理化指标检测，发现DHA和EPA的含量分别为14.86%和9.51%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.63%，游离脂肪酸含量为0.04%，过氧化值为12.6meq/Kg；产品具有轻微的杂味，感官评价得分只有65分，OSI值为6.41h。对比实施例4采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。采用传统脱臭方法，按照以下步骤进行脱臭操作：（1）10m3的脱臭釜中，常温下加入5吨待脱臭油脂；（2）开启真空，同时开启加热装置将油温加热至210℃（3）待油温超过200℃时，往待脱臭油脂中不断通入水蒸气；（4）维持脱臭15min；（5）冷却，得到脱臭油，对其进行理化指标分析。经检测DHA和EPA的含量分别为15.03%和9.54%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.51%，游离脂肪酸含量为0.04%，过氧化值为19.6meq/Kg；产品具有轻微的杂味，感官评价得分只有69分，OSI值为4.97h。对比实施例5采用脱酸和脱色后的深海鱼油进行脱臭处理，其中DHA和EPA的含量分别为15.01%和9.63%，反式PUFA含量为总脂肪酸的0.41%，游离脂肪酸含量为0.53%，过氧化值为11.4meq/Kg，OSI值为5.89h。采用传统脱臭方法，按照以下步骤进行脱臭操作：（1）10m3的脱臭釜中，常温下加入5吨待脱臭油脂；（2）开启真空，同时开启加热装置将油温加热至230℃（3）待油温超过200℃时，往待脱臭油脂中不断通入水蒸气；（4）维持脱臭15min；（5）冷却，得到脱臭油，对其进行理化指标分析。经检测DHA和EPA的含量分别为13.13%和8.07%，反式PUFA含量为总脂肪酸的2.77%，游离脂肪酸含量为0.04%，过氧化值为6.1meq/Kg；产品具有轻微的辛辣味，感官评价得分只有65分，OSI值为5.15h。当前第1页1 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