专利名称：一种芳烃精制方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃的精制方法，尤其是一种采用核壳结构分子筛催化剂进行酸催化反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
背景技术：
芳烃是重要的化工基础原料，石油化工工业通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产芳烃。在这些工艺的芳烃产品中均存在一定量的烯烃 杂质(小于1%)，这部分烯烃杂质影响芳烃产品质量，且对一些后续化工工艺过程有不良影响。因此，为了得到合格的芳烃原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，国内外炼油厂广泛采用的脱除芳烃产品中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。加氢精制主要是利用氧化铝载体负载钼或钯催化剂，在重整反应器后面进行“后加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用钼或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和二甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资和操作费用高。白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化反应，从而达到脱除芳烃中烯烃的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的工业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土失活快、使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约I个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量，大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。微孔分子筛由于具有较强的表面酸性和水热稳定性，可以用作脱除芳烃中微量烯烃的催化剂。只是因为其孔径太小，烯烃叠合等反应生成较大分子的内扩散阻力较大，导致催化剂结焦失活速率较大，催化剂活性稳定性较差。而SBA-15型介孔分子筛因其具有高度有序的介孔结构，提高了大分子反应物在其孔道内的扩散速率，得到人们的广泛关注。但是由于这种介孔分子筛的水热稳定性和酸性较差，阻碍了其在石油化工中的应用。将微孔分子筛和介孔分子筛复合具有现实意义，可以发挥微孔分子筛较强表面酸性和水热稳定性，以及介孔分子筛较强扩散性能。以微孔分子筛为内核，而SBA-15相则生长在微孔分子筛内核的外表面，形成核壳型多级孔结构的复合分子筛。由于介微孔两相共生，导致介孔孔壁变厚，使得介孔分子筛的热和水热稳定性提高。微孔-介孔复合分子筛由于既具有微孔分子筛孔壁结构的强酸性，又具有较大的介孔孔径，增强分子筛间的协同作用，克服由于微孔分子筛孔道限制引起的催化剂失活问题，提高催化剂的活性稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。
本发明采用的技术方案是一种芳烃的精制方法，所述方法为在温度50 400°C、压力O.1 12MPa、进料质量空速O.1 15小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合和烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得精制后的芳烃；所述固体酸催化剂为壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述核壳型复合分子筛催化剂按如下方法制得按照固液质量比1:5 100 (优选1:10)，将内核微孔分子筛与水搅拌混合，形成混合物A ；以三嵌段聚合物EO2ciPO7ciEO2q(P123)为模板剂，按照 EO20PO70EO20 = MOn72 = SiO2:无机酸:H2O=1:O.1 40:40 150:80 800:5000 18000 (优选1:1. 3 25. 8:62. 5 125. 3:100 500:8000 15000)的物质的量配比，将一定量的Ε02(ιΡ07(ιΕ02(ι、Η20、无机酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和硅源，搅拌混合均匀，形成混合物B ;所述H2O或水均为蒸馏水或去离子水，将混合物A加到混合物B中，搅拌混合均匀，在10 200°C条件下晶化反应O 72小时，经过滤和洗涤后得到晶化产物，再将晶化产物经干燥及450 600°C焙烧2 30h处理脱除模板剂，得到所述核壳型复 合分子筛催化剂；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述η为取代元素M的价电子数；所述取代元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I)铍、(2)镁、(3)钙、(4)锶、(5)硼、(6)铝、(7)镓、(8)锰、(9)铁、(10)钴、(11)镍、(12)铜、(13)锌、(14)钛、(15)钒、(16)铬、(17)锗、(18)锆、(19)铌、(20)钥、(21)锡或(22)钨；所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I) HZSM-5分子筛、(2) HY分子筛、(3) Ηβ分子筛、(4) HUSY分子筛、(5) HMOR分子筛、(6) HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛投加量占核壳型复合分子筛催化剂的质量分数为O.1 50. 0% ;所述各种类型内核微孔分子筛的硅铝摩尔比最优选为HZSM-5 (其n(SiO2)/n(Al2O3) =38),Ηβ(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =30),HY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6),HUSY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)、HMOR (其 n (SiO2) Ai(Al2O3) =23)、HMCM-22 (其 n (SiO2)/n (Al2O3) =28. 5)。所述改性化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钥杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、
(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钥杂多酸铯盐、(10)氯化铝、(11)氯化锌、(12)氯化铁、(13)氯化铜、(14)氯化铬、(15)硼酸；所述改性化合物的负载量以核壳型复合分子筛质量计为O. 01 60wt%。所述无机酸优选为下列之一盐酸、硝酸或硫酸。所述取代元素M的前身物为氧化物、酸、氢氧化物或盐。所述M为Al时，所述M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照改性化合物负载量计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸溃处理，然后经干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为O. 01 60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或无水乙醇。进一步，优选所述的反应温度100 300°C、压力O. 2 4. OMPa、进料总质量空速O. 5 10. O小时 '最优选为反应温度180 220°C、压力1. O 2. 5MPa、进料质量空速O. 5 2. O小时'所述芳烃为重整装置生成的芳烃、蒸汽裂解装置生成的芳烃。进一步，所述芳烃为重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知方法，通常为蒸馏分离方法。本发明所述精制方法还包括芳烃预处理，所述芳烃预处理是芳烃经过吸附剂床层的吸附后再与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述的吸附预处理条件为温度O 200°C、压力O.1 6. OMPa、质量空速O. 2 15小时―1，所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树 脂。所述的芳烃精制方法中所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行。反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的流体可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于lOOmgBr/lOOg，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之一是停止进芳烃，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之二是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再生，然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。本发明所述的一种脱除芳烃中微量烯烃的方法的有益效果主要体现在(I)工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所用的三嵌段聚合物P123来源于Aldrich公司，一水合氧化铝来源于山东铝业集团公司；微孔分子筛HZSM-5 (其n(SiO2) Ai(Al2O3) =38)、Hβ (其n(Si02)/n (Al2O3) =30)来源于南开大学催化剂厂，HY(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6)和 HUSY(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10)来源于温州华华集团公司，HMOR (其n (SiO2) /n (Al2O3) =23)来源于江苏奥科石油化学技术有限公司，HMCM-22 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =28. 5)来源于姜堰市化工助剂厂。催化剂挤条成型过程是将30克合成的M-SBA-15介孔/微孔复合分子筛粉末与9克一水合氧化铝、0. 75克田菁粉混合均匀，加入36克蒸馏水和55克质量含量为10%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550°C焙烧4小时。对比例A1-SBA-15介孔分子筛催化剂的合成按照原料摩尔配比P123:Al203:Si02:HCl:H20为1:3. 1:62. 5:300:10000计算，称取20克P123，与计算量的蒸馏水及盐酸混合，在40°C温度下搅拌混合1. O小时，加入1. 3克一水合氧化铝继续搅拌混合1. O小时；然后，加入45. O克正硅酸乙酯继续搅拌混合5. O小时，得到混合浆料。将该混合浆料置于塑料容器中，在100°C和自生压力条件下晶化反应48小时，经过滤、洗涤、干燥处理，在550°C焙烧5. O小时脱除模板剂，得到A1-SBA-15介孔分子筛催化剂粉末13. 8克。将10克该催化剂粉末与3克一水合氧化铝、O. 25克田菁粉混合均匀，加入12克蒸馏水和18. 3克质量含量为10%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550°C焙烧4小时，再经破碎，得到20 40目催化剂颗粒，记为CAT-O。将该催化剂用于芳烃脱烯烃反应实验，反应实验结果见表3。实施例1:A1-SBA-15介孔/Ηβ微孔复合分子筛催化剂的合成将5克Ηβ微孔分子筛粉末作为内核，与50克蒸馏水搅拌混合1. O小时，得到混合物 Α。按照原料摩尔配比 P123:Al203:Si02:HCl:H20 为 1:3. 1:62. 5:300:10000 计算，称取20克P123，与计算量的蒸馏水及盐酸混合，在40°C温度下搅拌混合1. O小时，加入1. 3克一水合氧化铝继续搅拌混合1. O小时；在搅拌条件下加入45. O克正硅酸乙酯，得到混合物B。然后，将混合物A加到混合物B中，在40°C温度下继续搅拌混合5. O小时，得到混合浆料。将该混合浆料置于塑料容器中，在100°C和自生压力条件下晶化反应48小时，经过滤、洗涤、干燥处理，在550°C焙烧5. O小时脱除模板剂，得到内核微孔分子筛占催化剂总质量27. 8%的A1-SBA-15介孔/H β微孔核壳型复合分子筛催化剂粉末18. 7克，经挤条成型与破碎，得到20 40目催化剂颗粒，记为CAT-1。实施例2 6 :采用与实施例1相同的合成方法，不同的是分别用HZSM-5分子筛、HY分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛、HMCM-22分子筛作为内核，经过水热合成、挤条成型，得到内核微孔分子筛占催化剂总质量27. 8%的A1-SBA-15介孔/微孔核壳型复合分子筛催化剂,列于表I。表I
权利要求
1.一种芳烃的精制方法，其特征在于所述的方法为在温度50 400°C、压力0.1 12MPa、进料质量空速0.1 15小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，获得精制后的芳烃；所述固体酸催化剂为壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂，所述壳层为含取代元素M的M-SBA-15介孔分子筛，所述内核为微孔分子筛； 所述核壳型复合分子筛催化剂按如下方法制得按照固液质量比1:5 100，将内核微孔分子筛与水搅拌混合，形成混合物A ；以三嵌段聚合物EO2ciPO7ciEO2tl为模板剂，按照EO20PO70EO20:MOn72: SiO2:无机酸:H2O=IiO.1 40:40 150:80 800:5000 18000 的物质的量配比，将一定量的E02(iP07(iE02(1、H20、无机酸混合均匀，加入取代元素M的前身物和硅源，搅拌混合均匀，形成混合物B ;所述H2O或水均为蒸馏水或去离子水，将混合物A加到混合物B中，搅拌混合均匀，在10 200°C条件下晶化反应0 72小时，经过滤和洗涤后得到晶化产物，再将晶化产物经干燥及焙烧处理脱除模板剂，得到所述核壳型复合分子筛催化剂；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述n为取代元素M的价电子数； 所述取代元素M为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I)铍、(2)镁、(3)钙、(4)锶、(5)硼、(6)铝、(7)镓、(8)锰、(9)铁、(10)钴、(11)镍、(12)铜、(13)锌、(14)钛、(15)钒、(16)铬、(17)锗、(18)锆、(19)铌、(20)钥、(21)锡或(22)钨； 所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I) HZSM-5分子筛、(2)HY分子筛、(3) 分子筛、(4) HUSY分子筛、(5) HMOR分子筛或(6) HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛投加量占核壳型复合分子筛催化剂的质量分数为0.1 50. 0% ； 所述改性化合物为下列一种或两种以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钥杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钥杂多酸铯盐、(10)氯化铝、(11)氯化锌、(12)氯化铁、(13)氯化铜、(14)氯化铬或(15)硼酸；所述改性化合物的负载量以核壳型复合分子筛质量计为0. 01 60wt%o
2.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述无机酸为下列之一盐酸、硝酸或硫酸。
3.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述取代元素M的前身物为氧化物、酸、氢氧化物或盐。
4.如权利要求3所述的芳烃精制方法，其特征在于所述M为Al时，所述M的前身物为异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。
5.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得按照改性化合物负载量计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸溃处理，然后经干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0. 01 60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一水、丙酮、四氯化碳或无水乙醇。
6.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述的反应温度100 300°C、压力0.2 4. OMPa、进料总质量空速0. 5 10. 0小时'
7.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述芳烃为重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃。
8.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述芳烃为重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述精制方法还包括芳烃预处理，所述芳烃预处理是芳烃经过吸附剂床层的吸附后再与固体酸催化剂接触进行反应；所述的吸附预处理条件为温度O 200°C、压力0.1 6. OMPa、质量空速0. 2 15小时 ' 所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
10.如权利要求1所述的芳烃精制方法，其特征在于所述反应是在两个或两个以上串联或并联构成的反应器内进行。
全文摘要
本发明公开了一种芳烃的精制方法，所述的方法为在温度50～400℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，获得精制后的芳烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
文档编号C07C15/02GK103012036SQ20121049896
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者任杰, 金辉 申请人:浙江工业大学