专利名称：一种芳烃中微量烯烃的脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，尤其是一种采用固体酸催化剂进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
背景技术：
石油化工工业通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产芳烃。在这些工艺的芳烃产品中均存在一定量的烯烃杂质(小于1%)，这部分烯烃杂质影响芳烃产品质量，且对一些后续化工工艺过程有不良影响。因此，为了得到合格的芳烃原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，国内外炼油厂广泛采用的脱除芳烃产品中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。加氢精制主要是利用氧化铝载体负载钼或钯催化剂，在重整反应器后面进行“后 加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用钼或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和二甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资和操作费用高。白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烷基化及烯烃迭合反应，从而达到脱除芳烃中烯烃的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的工业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约I个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量、大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。磷酸铝系列分子筛由于其特殊的孔道结构和催化性能，吸引了科研工作者广泛的注意。其中，Α1Ρ04-5型分子筛具有十二元环的三维孔道结构，孔径为O. 8 n m，具有较强的扩散性能，可催化转化大分子。但是由于这种分子筛的表面酸性较弱，阻碍了其在石油化工领域的应用。微孔分子筛由于具有较强的表面酸性，可以用作脱除芳烃中微量的催化剂。只是因为其孔径太小，烯烃叠合等反应生成较大分子的内扩散阻力较大，导致催化剂结焦失活速率较大，催化剂活性稳定性较差。以具有较强表面酸性的微孔分子筛作为内核，以具有较强扩散性能的Α1Ρ04-5型分子筛作为壳层，直接将微孔分子筛粉末加入到Α1Ρ04-5分子筛的凝胶，经过水热合成法合成出核壳型多级孔道结构的复合分子筛，增强分子筛间的协同作用，而且还修饰内核分子筛的外表面酸性，改善扩散性能，提高催化剂的活性稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。本发明采用的技术方案是一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，所述的方法为在温度30 400°C、压力O.1 12MPa、质量空速O.1 20小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合和烷基化反应，进而脱除芳烃中的微量烯烃，获得脱除烯烃的芳烃；所述的固体酸催化剂是由壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛，所述壳层是含取代元素M的Α1Ρ04-5型磷铝分子筛，所述内核是微孔分子筛，所述含取代元素M的Α1Ρ04-5型磷铝分子筛无水化学表达式为(MxAlyPz) O2，其中X、y、z分别为取代元素、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，X取值为O O. 5，y和z各自为O. 001 O. 98，并且x+y+z=l ；所述的取代元素M为下列一种或其中两种或两种以上的混合物(1)镁、(2)铍、
(3)硅、(4)硼、(5)锗、(6)镓、(7)锰、(8)钛、(9)铁、(10)锌、(11)钒、(12)钴、(13)镍、(14)锶、(15)锆、(16)铌、(17)铑或(18)钌；所述内核微孔分子筛为下列一种或其中两种或两种以上的混合物HZSM-5分子 筛、HY分子筛、H β分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛占核壳型复合分子筛催化剂的质量分数为O.1 50.0%，优选1. 3 45.3%。所述各种型号内核微孔分子筛的硅铝摩尔比最优选为HZSM-5 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =38)、H β (其n (SiO2) /n (Al2O3) =30),HY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =9. 6),HUSY (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =10),HMOR(其 n (SiO2) /n (Al2O3) =23 )、HMCM-22 (其 n (SiO2) /n (Al2O3) =28. 5 )。进一步，所述的核壳型复合分子筛催化剂的制备方法是按照固液质量比1:5 30 (优选1:6 10)，将内核微孔分子筛与水搅拌混合，形成混合物A ^Al2O3 =P2O5 =MOn72 :有机模板剂无水乙醇草酸=H2O物质的量比为1:0. 2 1. 3 :0.01 O. 6 :0· 5 1. 3 :0 5 :O 1:10 50 的比例(优选1:0· 432 O. 541 0. 191 O. 227 0. 756 O. 758 2. 352
2.353 :0. 061 O. 304 :25. 368 27. 482)，将铝源、磷源、M源、有机模板剂、无水乙醇、草酸和H2O混合成凝胶，形成混合物B ;所述H2O或水均为去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，搅拌混合均匀，在100 200°C下晶化2小时 5天，然后产物经过滤、洗涤、干燥后，再于450 600°C下焙烧2 30小时脱除模板剂，得到所述核壳型复合分子筛催化剂；所述的铝源为下列之一铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、醇基铝、硝酸铝或硫酸铝，所述的磷源为下列之一磷酸、氧化磷或磷酸酯，所述的M源为取代元素M的氧化物、酸、氢氧化物、有机盐或无机盐，η为取代元素M的价电子数，所述有机模板剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵中的一种。进一步，所述的反应温度100 300°C、压力O. 2 4. OMPa (优选I 4 MPa)，进料质量空速O. 5 10. O小时'进一步，所述的芳烃为下列之一重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃。更进一步，所述的芳烃为下列之一重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知方法，通常为蒸馏分离方法。进一步，所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度O 200°C、压力O.1 6. OMPa、进料质量空速O. 2 15小时_\所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂(优选D005型酸性离子交换树脂)。进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。本发明所述催化剂的成型采用本领域公知的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于lOOmgBr/lOOg，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之一是停止进芳烃，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之二是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再生， 然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。本发明所述的一种脱除芳烃中微量烯烃的方法的有益效果主要体现在(I)工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所用的一水合氧化铝来源于山东铝业集团公司；微孔分子筛HZSM-5 (其n (SiO2) Ai(Al2O3) =38)、H β (其 n (SiO2)/n (Al2O3) =30)来源于南开大学催化剂厂，HY (其n(SiO2)/n(Al2O3) =9. 6)和 HUSY (其 n(SiO2)/n(Al2O3) =10)来源于温州华华集团公司，HMOR(其n(SiO2) Ai(Al2O3) =23)来源于江苏奥科石油化学技术有限公司，HMCM-22 (其n(Si02)/n(Al2O3) =28. 5)来源于姜堰市化工助剂厂。催化剂挤条成型过程是将30克合成的分子筛粉末与9克一水合氧化铝、O. 75克田箐粉混合均匀，加入36克蒸馏水和55克质量含量为10%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550°C焙烧4小时。对比例1:合成Β-Α1Ρ04-5分子筛催化剂，记为CAT-O。按照Al2O3 P205 =B2O3 0XAA =H2O ETHA TEA 的原料摩尔配比为1:0. 432 :0. 191
O.304 25. 368 :2. 352 :0. 756，将40克一水合氧化铝，以及相应量的磷酸(H3PO4,纯度8 5 W t % )、硼酸、草酸(OXAA )、去离子水、无水乙醇(E T HA )和三乙胺(T EA )的混合物搅拌混合
5.O小时，置于不锈钢反应釜中，150°C晶化3天；然后过滤、水洗、干燥、550°C焙烧5小时，得到Β-Α1Ρ04-5分子筛催化剂粉末，其无水化学组成为(Βαι18Α1α616Ρα266 ) 02。该催化剂经过挤条成型与破碎后，取20 40目催化剂颗粒用于芳烃脱烯烃反应实验，反应实验结果见表3。实施例1 :合成Β-Α1Ρ04-5/Η β核壳型复合分子筛催化剂，记为CAT-1。将80克Ηβ微孔分子筛粉末作为内核，与500克去离子水搅拌混合1. O小时，得到混合物A0按照Al2O3 =P2O5 =B2O3 =OXAA =H2O =ETHA TEA的原料摩尔配比为I 0. 432
O.191 :0. 304 25. 368 :2. 352 :0. 756，将40克一水合氧化铝，以及相应量的磷酸(H3PO4,纯度85Wt%)、硼酸、草酸(0ΧΑΑ)、去离子水、无水乙醇(ETHA)和三乙胺(TEA)的混合物搅拌混合O. 5小时，制取混合物B。将混合物A加到混合物B中，继续搅拌混合4. 5小时后，置于不锈钢反应釜中，1500C晶化3天；然后过滤、水洗、干燥、550°C焙烧5小时脱除模板剂，得到内核Ηβ微孔分子筛质量占34. 8%的Β-Α1Ρ04-5/Ηβ核壳型复合分子筛催化剂，其中壳层硼磷铝分子筛的无水化学组成为(Bail8Altl J516Ptl 266) O2。实施例2 合成Mg-AlP04_5/H β复合分子筛催化剂，记为CAT-2。将2. 0克Ηβ微孔分子筛粉末作为内核，与20克去离子水搅拌混合1. 0小时，得到混合物 A0 按照 Al2O3 P205 MgO 0XAA =H2O ETHA TPA 的原料摩尔配比1:0. 541 :0. 227
O.061 27. 482 :2. 353 :0. 758，将40克一水合氧化铝，以及相应量的磷酸(H3PO4,85Wt%)、乙酸镁、草酸(0ΧΑΑ)、去离子水、乙醇(ETHA)、三正丙胺(TPA)的混合物搅拌混合0. 5小时，制取混合物B。将混合物A加到混合物B中，继续搅拌混合4. 5小时后，置于不锈钢反应釜中，150°C晶化3天；然后过滤、水洗、干燥、550°C焙烧5小时脱除模板剂，得到内核Ηβ微孔分子筛质量占1.3%的Mg-AlP04-5/Hi3核壳型复合分子筛催化剂，其中壳层镁磷铝分子筛的无水化学组成为(Mg0.Q69Al0.604P0.327 ) O2ο实施例3 7 :分别用HZSM-5分子筛、HY分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛、HMCM-22分子筛作为内核微孔分子筛，经过水热合成，得到内核微孔分子筛质量均占34. 8%的Β-Α1Ρ04-5/微孔分子筛的核壳型复合分子筛催化剂，其它操作同实施例1，结果列于表I。表权利要求
1.一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的方法为在温度30 400°C、压力0.1 12MPa、质量空速0.1 20小时―1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，得到脱除烯烃的芳烃； 所述的固体酸催化剂是由壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛，所述壳层是含取代元素M的A1P04_5型磷铝分子筛，所述内核是微孔分子筛，所述含取代元素M的A1P04_5型磷铝分子筛无水化学表达式为(MxAlyPz) O2，其中x、j、z分别为取代元素、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，X取值为0 0. 5，y和z各自为0. 001 0. 98，并且x+y+z=l ； 所述的取代元素M为下列一种或其中两种或两种以上的混合物(I)镁、(2)铍、(3)硅、(4)硼、(5)锗、(6)镓、(7)锰、(8)钛、(9)铁、(10)锌、(11)钒、(12)钴、(13)镍、(14)锶、(15)锆、(16)铌、(17)铑或(18)钌； 所述内核微孔分子筛为下列一种或其中两种或两种以上的混合物HZSM-5分子筛、HY分子筛、HP分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛占核壳型复合分子筛催化剂的质量分数为0.1 50. 0%。
2.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的核壳型复合分子筛催化剂的制备方法是按照固液质量比1:5 30，将内核微孔分子筛与水搅拌混合，形成混合物A ;按Al2O3 =P2O5 =MOn72 :有机模板剂无水乙醇草酸=H2O物质的量比为1:0. 2 1.3 :0. 01 0. 6 :0. 5 1. 3 :0 5 :0 1:10 50的比例，将铝源、磷源、M源、有机模板齐IJ、无水乙醇、草酸和H2O混合成凝胶，形成混合物B ;所述的水或H2O都是去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，搅拌混合均匀，在100 200°C下晶化2小时 5天，然后产物经过滤、洗涤、干燥后，再于450 600°C下焙烧2 30小时脱除模板剂，得到所述核壳型复合分子筛催化剂；所述的铝源为下列之一铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、醇基铝、硝酸铝或硫酸铝，所述的磷源为下列之一磷酸、氧化磷或磷酸酯，所述的M源为取代元素M的氧化物、酸、氢氧化物、有机盐或无机盐，n为取代元素M的价电子数,所述有机模板剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵中的一种。
3.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的反应温度100 300。。、压力0. 2 4. OMPa，进料质量空速0. 5 10. 0小时'
4.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃。
5.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯。
6.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为温度0 200°C、压力0.1 6. OMPa、进料质量空速0. 2 15小时 '所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
7.如权利要求1所述芳烃中微量烯烃的脱除方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行。
全文摘要
本发明公开了一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，所述的方法为在温度30～400℃、压力0.1～12MPa、质量空速0.1～20小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，获得脱除烯烃的芳烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
文档编号C07C7/148GK103012037SQ20121049896
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者任杰, 金辉 申请人:浙江工业大学