专利名称：一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法。
背景技术：
甲硫醇钠可作为农药、医药、染料中间体的原料，硫化氢中毒的解毒剂。目前国内生产甲硫醇钠的工艺主要是以硫氢化钠、硫酸二甲酯为原料，在70°C时生成甲硫醇气体，再用碱液多级逆流吸收生成20%的甲硫醇钠产品。其中硫酸二甲酯属于高毒化合物，具挥发性，有较大安全隐患，而且用硫酸二甲酯反应时温度较高，转化率仅有80%，最终甲硫醇钠的收率仅有75%左右，而且产生的甲硫醇气体中带有一定量的硫化氢气体，若洗气不充分，很容易造成甲硫醇钠产品硫化钠含量高，产品发红，此工艺产生的废水中含有甲基硫酸钠、甲硫醇钠、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多种有机物，COD高达10万ppm,散发恶臭味，现有处理手段为采用强氧化剂氧化处理，但该处理方法不仅成本非常高，而且处理之后废水量大，无法外排，较难处理，给大规模工业化生产带来不便。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，解决了现有技术中反应温度较高、转化率不高、后处理困难、成本高等问题。本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，采用氢氧化钠溶液经过三级吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。其反应方程式为
CH3Cl+NaHS — CH3SH+NaCl
CH3SH+ CH3Cl+NaHS — CH3SCH3+ NaCl+H2SCH3SH+NaOH — CH3SNa+H20
一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括
(1)反应阶段分别将等量的硫氢化钠溶液加入四个相同的反应器中形成串联，负压将一氯甲烷气体依次通入到四个反应器中，控制反应温度，即可得到纯净的甲硫醇气体；
(2)吸收阶段分别将等量的氢氧化钠溶液加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到甲硫醇钠溶液；
(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。所述步骤(I)反应阶段中一氯甲烷气体和硫氢化钠溶液接触后发生气液反应，活性基团-CH3与基团-SH立即结合，生成较稳定的CH3-SH产物，再通过步骤(2)氢氧化钠溶液吸收，钠离子取代氢离子，从而得到甲硫醇钠溶液，具体可见上述反应方程式。
其中，所述步骤(I)中硫氢化钠溶液的质量分数为28%_35%。若硫氢化钠溶液质量分数过低,则设备利用率变低，生产成本增加；若硫氢化钠溶液质量分数过高,则反应时硫氢化钠溶液容易结晶，影响气液反应的进行。
所述步骤(I)中的负压为-O. 02Mpa一-O. OlMpa0这是本发明进行反应的最佳压力，若压力过小，则进行反应时产生的甲硫醇气体不能及时被带出，在反应液中停留时间长，副反应增多；若压力过大，则一氯甲烷气体没有反应完全就被带入氢氧化钠溶液中，造成原料浪费，产品中副产物增多。
所述步骤(I)中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.0_1.5:1， 最佳摩尔比为1.2:1。若摩尔比过大，则过多的一氯甲烷气体会被带入氢氧化钠溶液中，造成甲硫醇钠产品不合格；若摩尔比过小，则第一级反应器中的硫氢化钠反应不完全，给处理阶段带来困难，致使二硫甲醚无法分离干净，并且过多的硫氢化钠会被带入废水中去，造成物料损失和氯化钠溶液不达标。
所述步骤(I)中四级反应器为串联连接，当第一级反应器中的反应液进入分层器后，可以实现四个反应器逐级逆向倒料，即将后置反应器中的反应液采用泵打入前置反应器中，第四反应器中重新加入初始原料硫氢化钠溶液，重新计量，使得一氯甲烷与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比保持在I. 0-1. 5:1的范围内，在步骤(I)的条件下进行反应；如此循环操作反应，既可避免多余的一氯甲烷气体被带入氢氧化钠溶液中，又可充分利用原料，节约成本。本发明中只有在第一反应器下面设置有分层器，这样可以减少设备投资，降低生产成本；所述步骤(I)得到的反应液经过分层器静置后，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。
所述步骤(I)中反应温度为0_25°C。若低于此温度范围，硫氢化钠溶液会结晶，影响气液反应效果；若温度过高，则一方面反应速率加快，副产物二甲硫醚的量会增大，减少了甲硫醇钠的产出，另一方面二甲硫醚沸点较低，温度过高，会使一部分二甲硫醚被带入氢氧化钠溶液吸收反应中去。
所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量分数为13. 5%_15%的。若氢氧化钠溶液的质量分数过低，则所得到的甲硫醇钠溶液质量分数低于20%，达不到产品的要求；若氢氧化钠溶液的质量分数过高，所得甲硫醇钠溶液容易结晶，给储存和运输带来不便。
所述的第一吸收釜中氢氧化钠与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比为1:1。
所述步骤(3)中整个处理阶段的温度控制在0_25°C。若处理温度过低，则废水结晶，影响分离效果；若处理温度过高，则二甲硫醚容易挥发，影响产品收率。
本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，在四级串联反应过程中，一氯甲烷相对于第一反应器中硫氢化钠是过量的，这样既能保证第一反应器中的硫氢化钠完全反应，又能保证一氯甲烷经过四级串联反应后完全反应，这样才使得一氯甲烷气体不被生成的甲硫醇气体带入吸收釜中。
在四级串联反应过程中，有少量的硫化氢气体生成，一方面，硫化氢气体在碱性条件下生成硫氢根离子，参与反应生成甲硫醇气体；另一方面，极少量的硫化氢气体进入吸收釜中，与氢氧化钠溶液反应生成硫化钠，硫化钠在甲硫醇钠溶液中的质量分数在O. 05%以下，符合甲硫醇钠溶液产品的质量要求。
在三级吸收过程中，采用氢氧化钠溶液吸收，即可得到甲硫醇钠溶液，极少量含甲硫醇的气体可以收集起来，作为农药合成的原料；而反应液经静置分层后，取上层油状液体，即二甲硫醚，下层液体为氯化钠溶液，可以回收用在氯碱行业制备氢氧化钠溶液，回装
置套用。本发 明在特定的原料配比下，以第一级反应器为单位，硫氢化钠的转化率高达100%，一氯甲烷的转化率高达99%，产品以甲硫醇钠计收率高达88%，以二硫甲醚计，收率高达 95%。本发明所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，转化率和收率高，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品和二甲硫醚产品，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下通过实施例形式的具体实施方式
，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例I
一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括
(O反应阶段分别将等量的质量分数为32%的硫氢化钠溶液175Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-O. 02Mpa、温度为25°C下，将一氯甲烷气体60. 6Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；
(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为13.5%的氢氧化钠溶液296Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20. 37%的甲硫醇钠溶液321Kg，收率88. 2% ；
(3)处理阶段将步骤(I)得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得9Kg二甲硫醚溶液，收率96. 7%。实施例2
一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括
(O反应阶段分别将等量的质量分数为45%的硫氢化钠溶液124Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-O. OlMpa、温度为0°C下，将一氯甲烷气体75. 7Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；
(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为15%的氢氧化钠溶液267Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为21. 34%的甲硫醇钠溶液289Kg，收率87. 9% ；
(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得
8.8Kg 二甲硫醚溶液，收率95. 1%。实施例3
一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括(O反应阶段分别将等量的质量分数为28%的硫氢化钠溶液200Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-O. 015Mpa、温度为15°C下，将一氯甲烷气体141. 4Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液SOOKg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20. 56%的甲硫醇钠溶液840Kg,收率88. 3% ；(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得 18Kg 二甲硫醚溶液，收率94. 5%。
实施例4一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括(O反应阶段分别将等量的质量分数为35%的硫氢化钠溶液208Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-O. 017Mpa、温度为20°C下，将一氯甲烷气体131. 3Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液400Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20. 15%的甲硫醇钠溶液482Kg，收率89. 0% ；(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得 17. 9Kg 二甲硫醚溶液，收率96%。
实施例5一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括(O反应阶段分别将等量的质量分数为40%的硫氢化钠溶液140Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-O. 012Mpa、温度为10°C下，将一氯甲烷气体78. 5Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为14.5%的氢氧化钠溶液377. 35Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为21. 14%的甲硫醇钠溶液452. 95Kg，收率88% ；(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得8.9Kg 二甲硫醚溶液，收率97. 5%。
实施例6一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括(1)反应阶段分别将等量的质量分数为30%的硫氢化钠溶液1867Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0.018Mpa、温度为22°C下，将一氯甲烷气体555. 4Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；(2)吸收阶段分别将等量的质量分数为14%的氢氧化钠溶液2857Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20. 14%的甲硫醇钠溶液3058Kg,收率88. 1% ；(3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得 88Kg 二甲硫醚溶液，收率97. 5%。
从实施例1-6可以看出，在特定的原料配比下，采用本发明的方法，所需反应条件温和，操作简单，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品和二甲硫醚产品，以第一级反应器为单位，产品以甲硫醇钠计收率高达88%，以二硫甲醚计收率高达95%，可大量用于工业化生产，有较大 的经济价值。
权利要求
1.一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，采用氢氧化钠溶液经过三级吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。
2.根据权利要求I所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于其具体步骤包括 (1)反应阶段分别将等量的硫氢化钠溶液加入四个相同的反应器中形成串联，负压将一氯甲烷气体依次通入到四个反应器中，控制反应温度，即可得到纯净的甲硫醇气体； (2)吸收阶段分别将等量的氢氧化钠溶液加入三个相同的吸收釜中，步骤(I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到甲硫醇钠溶液； (3)处理阶段将步骤(I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。
3.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(I)中硫氢化钠溶液的质量分数为28%-35%。
4.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(I)中的负压为-O. 02Mpa一-O. OlMpa0
5.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(I)中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为I. 0-1. 5:1。
6.根据权利要求2或4所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(I)中一氯甲烷与第一级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.2:1。
7.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(I)中反应温度为0-25°C。
8.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量分数为13. 5%-15%。
9.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述的第一吸收爸中氢氧化钠与第一反应器中硫氢化钠的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求2所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其特征在于所述步骤(3)中整个处理阶段的温度控制在0-25°C。
全文摘要
本发明涉及一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，主要是在负压条件下将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，用氢氧化钠溶液吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。
文档编号C07C321/04GK102976987SQ20121054692
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者闫峰, 吴文雷, 门振, 高洪奎, 史庆苓, 马韵升 申请人:黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 山东益丰生化环保股份有限公司