来自环氧化天然脂肪和油的减少颜色的环氧化酯的制作方法

来自环氧化天然脂肪和油的减少颜色的环氧化酯的制作方法
【专利摘要】本发明提供减少颜色的环氧化脂肪酸酯，它可以替换邻苯二甲酸酯增塑剂用作PVC的主增塑剂。该减少颜色的环氧化脂肪酸酯是通过酯基转移和酯交换方法从天然脂肪或油制备的，由此通过使用硼氢化物，具有根据ASTM?D1209的近似50以及更低的Pt-Co颜色的材料是可能的。
【专利说明】来自环氧化天然脂肪和油的减少颜色的环氧化酯
[0001]本发明是针对用于从不同的动物脂肪和植物油来制造环氧化脂肪酸酯的方法，并且针对通过那些方法制造的产品。具体地，本发明涉及用于从环氧化天然动物脂肪和植物油(“天然脂肪和油”)制造具有低颜色的环氧化脂肪酸酯的方法。
[0002]此类环氧化脂肪酸酯作为不同聚合物组合物和最终用途的基于可再生来源的或可再生来源衍生的增塑剂来使用近来已具有相当大的兴趣。具体地说，此类材料已经在聚卤乙烯组合物的使用中得以研究。
[0003]聚氯乙烯(PVC)，最常见的卤乙烯聚合物，以一种硬质的、基本上未增塑的形式并且以一种增塑的PVC形式找到了商业应用。硬质PVC (本发明未涉及)被用于管道系统、管道以及其中需要高的化学耐受性，但不需要柔性或可挠性的类似物。另一方面，除了用作一种皮革代用品并且作为一种用于软包覆装饰的家具的布罩，汽车座椅和其他物品之外，增塑PVC在薄膜、薄片、线和线缆覆盖物、模制品、传送带、玩具和软管中找到了应用。
[0004]广义地说，增塑剂是与聚合物如聚氯乙烯(下文中，PVC)组合以赋予该聚合物柔性、可伸展性和可加工性或这些属性的一些组合(如一种特定最终用途所需要的)的材料。经常地，使用主增塑剂和辅增塑剂的组合，其中这些辅增塑剂本身不起作用以赋予该PVC这些所希望的属性，但用于改进这种或这些主增塑剂的有效性并且任选地为这些材料被结合到其中的PVC组合物提供其他特征。
[0005]历史上，大部分主PVC增塑剂已经是石油衍生的邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是值得注意的例子。然而，此类石油衍生的增塑剂的生产和使用经常是昂贵的(因为石油的定价和利用率上的波动)，并且是越来越可能如此保持，由于石油储量减少 了并且新供应证明保证是更昂贵的并且困难的。此外，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯增塑剂由于它们破坏人类内分泌活性的潜在性已引起了担忧，并且在多个国家已经建立起法规控制以解决这些担忧。
[0006]未改性的植物/蔬菜油大体上与PVC树脂是不可兼容的，但此类油的某些改性的衍生物(如环氧化大豆油(ESO))与PVC树脂是可兼容的并且已经被积极研究作为基于石油的增塑剂的一种成本更低的、基于可再生来源的替代物来使用，同时作为主增塑剂和辅增塑剂来使用。从可再生来源，如动物脂肪或尤其植物/蔬菜油开发有用的增塑剂的兴趣也从以下的期望中部分得以发展:此类材料将不太可能对与在其组成中要求增塑剂的产品相接触的人造成生理干扰或其他损伤。
[0007]然而，如在贝内克(Benecke)等人的美国专利号6，797，753中所叙述的，因为PVC的相容性限制，这些改性的蔬菜油衍生物仅在商业上作为辅增塑剂来使用已经到了一个有限的程度。因此，贝内克等人和其他人已寻求辨认另外的改性或具有改进的相容性的其他蔬菜油衍生的材料来用作一种主增塑剂，而同时保持环氧化大豆油的有益的热稳定性特性。在贝内克等人中，报道了主增塑剂，其中这些增塑剂包含衍生自蔬菜油的脂肪酸并且这些脂肪酸是用一种醇(单醇或多元醇)基本上完全酯化的，这些脂肪酸具有基本上完全被环氧化的不饱和键，并且这些脂肪酸基本上被随机地添加到该醇的一个或多个羟基位点上。特别提及的主增塑剂包括:环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯、环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯、环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯、环氧化大豆油脂肪酸甲酯、环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯以及大豆油与亚麻籽油进行酯交换的环氧化产物。
[0008]贝内克等人描述了几种方法，通过这些方法可以制备这些增塑剂。在一个实施例中，在该753专利的第3栏第17行至第30行发现，将这些蔬菜油脂肪酸通过直接酯化而连接到单醇或多元醇上，并且然后将这些酯化的产物环氧化。在第30行处开始描述的一个第二实施例中，将该直接酯化步骤用酯基转移替换，由此该单醇或多元醇与一种蔬菜油脂肪酸的更低的烷基酯发生反应以产生所希望的酯加上一种低级醇，并且然后将该酯环氧化。在又另一个实施例中，将一种第一酯与一种第二酯进行酯交换，并且将该所希望的酯再次进行环氧化。
[0009]在2009年8月20日公开的W02009/102877A1，“一种用于邻苯二甲酸酯增塑的配制品的替代增塑剂体系”类似地指导，描述环氧化脂肪酸酯，该环氧化脂肪酸酯在一个无邻苯二甲酸酯体系中作为主增塑剂是有用的并且这些环氧化脂肪酸酯适当地是非挥发性的、非基于石油的，并且能够使用邻苯二甲酸酯增塑剂当前赋予配制品热稳定性，这些邻苯二甲酸酯增塑剂包括基于PVC的那些、其他卤化的聚合物、酸功能化的聚合物、酸酐功能化的聚合物、以及丁腈橡胶。适合的环氧化脂肪酸酯增塑剂据说包括环氧化生物柴油(常规地，大豆的脂肪酸甲酯、油菜籽或棕榈油，尽管C1-C14酯是更通常地所考虑的)和生物柴油的脂肪酸酯的环氧化衍生物。用于制造这些环氧化脂肪酸酯所描述的方法，如在贝内克等人中，包括首先形成该脂肪酸酯，随后是该酯的环氧化作用。
[0010] 环氧化大豆油脂肪酸甲酯一如显著地特征在于刚刚讨论的贝内克等人和W0’ 877申请两者中一也已经已知通过醇解从环氧化大豆油开始来制造，参见库斯特(Kuester)等人的美国专利号3，070，608，例如，其中将ESO (环氧化大豆油)在作为一种催化剂的甲醇钠的存在下与摩尔过量的甲醇发生反应以产生EMS。从ESO至EMS变化的总环氧化物含量在第I栏，第21行至第22行表明，由于相对未改变的，显示了 “很少或没有降低”。
[0011]如已经提及的，至少部分地以提供这些当前邻苯二甲酸酯增塑剂的滴入(drop-1n)替代物的目的已经开发了不同的基于可再生来源的增塑剂，这些增塑剂已在这些和其他参考文献中描述。就多种属性而言，通过这些已知方法制造的环氧化脂肪酸酯增塑剂实际上可以展现基本上相当的、或必定地、商业上可接受的性能水平，当与它们寻求替代的这些邻苯二甲酸酯增塑剂相比时的话。
[0012]一种非常重要的属性是颜色。在某些常见应用或用途的背景下，这些增塑的组合物是希望地同时无色和透明的。一个实例将是在制造用于医疗和其他用途的透明塑料管中。在许多其他应用中，其中使用一种有颜色的组合物(并且所希望的最终颜色是除黑色之外的)，同样需要一种低颜色的增塑剂以使得这些所希望的颜色能够实现。实例将包括玩具、汽车内饰和外饰、织物油墨、乙烯基地板(他要求一个非黄色的耐磨层和洁净的白色下部)以及无数其他消费者和工业商品，其中颜色是一个重要的区分和营销工具。迄今为止已广泛使用的邻苯二甲酸酯增塑剂具有在10至20的范围内的Pt-Co颜色，并且当贝克尔等人，库斯特等人或W0’ 877申请都没有明确地表明在各个中制造的环氧化酯的Pt-Co颜色时，我们已发现通过如在W0’ 877申请和贝克尔等人中所述的方法制备环氧化大豆油脂肪甲酯增塑剂时，这些Pt-Co值高于与这些邻苯二甲酸酯增塑剂相关联的那些-所以需要在该重要属性上的改进。[0013]本发明在一个方面解决这种需要，提供从环氧化天然脂肪或油来制造减少颜色的环氧化脂肪酸酯的一种方法，通过将一种醇、一种环氧化天然脂肪或油以及硼氢化物与一种酯基转移催化剂在对于使该醇与环氧化天然脂肪或油反应是有效的条件下进行组合，以便形成一种环氧化脂肪酸酯，该环氧化脂肪酸酯与将由在该催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该环氧化天然脂肪或油与该醇发生反应而产生的环氧化脂肪酸酯相比展现了减少的Pt-Co颜色。在一个实施例中，在引入该催化剂之前，该硼氢化物被包括在具有该环氧化天然脂肪或油和醇的反应混合物中。在一个替代实施例中，硼氢化物和催化剂同时地或基本上同时地被结合在具有该环氧化天然脂肪或油和醇的反应混合物中。在再另一个实施例中，硼氢化物可以在引入该催化剂之前以及与引入该催化剂同时地被结合到该反应混合物中。在任何情况下，该硼氢化物与该催化剂相比通常是该反应混合物的一个较少的组分。在一个相关方面，本发明针对通过此种方法制造减少颜色的环氧化脂肪酸酯，并且针对包括一种减少颜色的环氧化脂肪酸酯作为一种主增塑剂的增塑聚合物组合物，尤其针对不含邻苯二甲酸酯或基本上不含邻苯二甲酸酯的并且包括本发明的减少颜色的环氧化脂肪酸酯作为替代邻苯二甲酸酯的主增塑剂的增塑聚合物组合物。
[0014]在一个第二方面，本发明涉及一种用于制造一种减少颜色的环氧化脂肪酸酯或此种酯类的共混物的方法，通过将一种环氧化天然脂肪或油、一种第二酯和硼氢化物与一种酯交换催化剂在对于使该第二酯与环氧化天然脂肪或油反应是有效的条件下进行组合，以便形成一种或多种环氧化脂肪酸酯，该一种或多种环氧化脂肪酸酯与将由在该催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该环氧化天然脂肪或油与该第二酯发生反应产生的一种或多种环氧化脂肪酸酯相比展现了减少的Pt-Co颜色。在一个实施例中，在引入该催化剂之前，硼氢化物被包括在与该环氧化天然脂肪或油以及该第二酯的反应混合物中。在一个替代实施例中，硼氢化物和催化剂同时地或基本上同时地被结合在与该环氧化天然脂肪或油以及第二酯的反应混合物中。在再另一个实施例中，硼氢化物可以在引 入该催化剂之前以及与引入该催化剂同时地都结合到该反应混合物中。在任何情况下，该硼氢化物与该催化剂相比总体上是该反应混合物的一个较少的组分。在相关的方面，提供了减少颜色的环氧脂肪酸酯类和此种酯类的共混物，连同包含如此制造的一种或多种减少颜色的脂肪酸酯的增塑聚合物组合物(尤其是不含邻苯二甲酸酯或基本上不含的邻苯二甲酸酯的组合物)。
[0015]在本发明的修改的酯基转移和酯交换方法的任一者或两者中，该硼氢化物的预处理可以如下面所例示的在进行该酯基转移和酯交换的过程中用于改进该硼氢化物的颜色减少或颜色形成抑制效率。在该酯交换实例中，其中为了相同的目的，该硼氢化物被包括而无预处理，优选地一种另外的添加剂如一种非亲核的醇(例如，叔丁醇)反而被包括在与该硼氢化物的反应混合物中。
[0016]在波普(Poppe)的共同转让的美国专利号7，126,018中，发现可以制造多元醇酯，这将不要求分子蒸馏或另外的脱色步骤(例如，碳处理、漂白等等)以提供一种具有所希望地浅色的二羟基多元醇酯产品。更具体地，确定了通过在一种酯基转移催化剂和硼氢化物的存在下使丙二醇与一种脂肪酸酯(如一种蔬菜油脂肪甲酯或来自一种多不饱和蔬菜油的其他脂肪酸C1-C5烷基酯)发生反应，可以制造浅色的丙二醇单酯，该丙二醇单酯将对于在乳胶漆中用作非挥发性聚结助剂是可接受的。提及的其他二羟基多元醇类包括:乙二醇、二乙二醇和二丙二醇。
[0017]本发明是至少部分基于这样的发现，尽管被考虑作为起始材料的环氧化天然脂肪或油中的环氧官能团的不稳定性质，还是可以通过一种根据该第一方面的酯基转移方法，或通过一种根据该第二方面的酯交换方法，从一种环氧化天然脂肪或油来制造减少颜色的环氧化脂肪酸酯。
[0018]同样，与使用根据贝内克等人或该W0’ 877申请的已知方法制造的一种环氧化脂肪酸酯制备的一种相当的组合物相比，添加该硼氢化物并且从一种环氧化天然脂肪或油开始似乎并未实质性地影响结合了本发明的减少颜色的环氧化脂肪酸酯的一种增塑聚合物组合物的其他商业上相关的性能属性。因此，如在以下实例中更具体地展示的，根据本传授内容制造的一种环氧化大豆油脂肪酸甲酯(EMS)增塑剂与通过此种已知方法制造的一种EMS增塑剂相比展现了相关性能属性上的实质性等价，但同时还提供改进的Pt-Co颜色。
[0019]考虑到该W0’ 877申请中的指示“从脂肪酸的酯类制造的环氧化物如环氧化的大豆油甲酯是过于挥发的而不能用作有用的PVC增塑剂”，第I页，第30行至第31行，这是对于该特定减少颜色的环氧化脂肪酸酯，EMS而言具有相当大的额外的重要性的一个发现。不是取决于生物柴油的生产经济性或有效性，反而在某种程度上取决于燃料需求、定价和使用模式，可以根据本发明使用可得到的环氧化大豆油供应来制造减少颜色的环氧化大豆油脂肪酸甲酯(对该环氧化大豆油的供应和要求是在某种程度上至少与对相同的增塑PVC组合物的需求相关，在这些组合物中ESO可以用作一种辅增塑剂和热稳定剂，并且不与燃料市场中的条件相关)。 [0020]从ESO制造减少颜色的EMS和其他环氧化大豆油酯衍生物的能力也是有利的，实际上将用作制造该减少颜色的EMS和低颜色环氧化大豆油衍生物的原料的相同ESO还可以与ESO的传统作用中的这些产品相结合，作为一种辅增塑剂和热稳定剂一这样该ESO可以同时是一种原料和一种减少颜色的、完全基于可再生来源的、不含邻苯二甲酸酯的增塑剂体系提供的部分。
[0021]总体而言，并且如以上所述的，如所希望的，由本发明能够得到的减少颜色的环氧化脂肪酸酯可以通过酯基转移和酯交换方法两者来制备。在根据一个第一方面的酯基转移方法中，将一种环氧化天然脂肪或油与一种醇、硼氢化物和一种酯基转移催化剂进行组合，并且该环氧化天然脂肪或油与醇发生反应形成一种环氧化脂肪酸酯，该环氧化脂肪酸酯与将由在该酯化催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该环氧化天然脂肪或油与该醇发生反应而产生的环氧化脂肪酸酯相比展现了减少的Pt-Co颜色。在一个实施例中，在引入该催化剂之前，硼氢化物被包括在与该环氧化天然脂肪或油和醇的反应混合物中。在一个替代实施例中，硼氢化物和催化剂同时地或基本上同时地被结合在与该环氧化天然脂肪或油以及醇的反应混合物中。在再另一个实施例中，硼氢化物可以在引入该催化剂之前以及与引入该催化剂同时地被包括在内。在任何情况下，如以下进一步详尽阐述的，该硼氢化物与该催化剂相比是该反应混合物的一个较少的组分。
[0022]除其他考虑之外，可以预期该Pt-Co颜色上的改进程度取决于所用的特殊的天然脂肪或油。优选地，然而，如刚刚概述的方法将产生具有的Pt-Co颜色(如在以下实例中展示的方法中确定的)是不大于将由不使用硼氢化物产生的材料的Pt-Co颜色的百分之80，更优选不大于将由不使用硼氢化物产生的材料的Pt-Co颜色的百分之65，并且最优选不大于该材料的Pt-Co颜色的百分之50的环氧化脂肪酸酯。
[0023]优选地，在该瞬时酯基转移方法背景中实现的颜色改进程度是使得该减少颜色的环氧化脂肪酸酯的Pt-Co颜色不大于150，更优选是90或更小并且最优选是50或更小，以便该减少颜色的环氧化脂肪酸酯可以令人满意地取代具有可比较的Pt-Co颜色特征的邻苯二甲酸酯增塑剂。在此方面，其中包括硼氢化物和对硼氢化物的量和该酯基转移方法的其他条件的选择未提供一种满足所希望的Pt-Co颜色指标的材料，同样可以使用一种或更多种其他的已知的脱色技术一例如，碳处理或漂白。
[0024]该环氧化天然脂肪或油可以衍生自动物或植物(包括蔬菜)的来源。优选地，该环氧化天然脂肪或油是一种蔬菜或种子油，例如，基因改性的油、大豆油、亚麻籽油、玉米油、向日葵油、低芥酸菜籽油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、棉籽油、花生油、橄榄油、妥尔油、红花油以及它们的衍生物和混合物。优选地，该油是一种选自以上组的多不饱和油。最优选地，该多不饱和油是低C18:3或更高的脂肪酸。尽管具有足够低水平的C18:3或更高的脂肪酸的任何多不饱和油适合于本发明的方法，优选地，该油是红花油、向日葵油或玉米油。优选的油包含小于百分之2的C18:3或更高的多不饱和脂肪酸。更优选地，这些油包含小于百分之I的C18:3或更高的多不饱和脂肪酸。还优选的是含有小于百分之2的亚麻酸的多不饱和油。更优选地，该亚麻酸含量是小于百分之I。
[0025]用于该酯基转移的醇反应物可以广泛地选自任何多种多样的脂肪族的或环状的一羟基、二羟基或多羟基的醇，它们将在一种酯基转移催化剂的存在下与这些环氧化天然脂肪或油形成一种环氧化脂肪酸酯，尽管芳香醇类是较不优选的。具有从I个至20个碳原子的一羟基脂肪醇类是优选的，并且当可以考虑伯醇、仲醇、和叔醇时，一羟基脂肪伯醇类是更优选的。甲基、乙基和苄基一羟基脂肪伯醇是特别优选的，例如用于提供减少颜色的环氧化大豆脂肪酸甲酯、乙酯和苄酯。
[0026]选择用于本发明方法中使用的催化剂可以是适合于进行该酯基转移反应的任何催化剂，并且多种此类催化剂是已知的。优选地，用于本发明方法中的催化剂是一种碱性催化剂。更优选地，该催化剂选自下组，该组由以下各项组成:甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、或N-杂环卡宾催化剂如1，3-双(2，6- 二异丙基苯基)咪唑-2-亚基(CAS244187-81-3)，来自西格玛奥瑞奇公司(Sigma-Aldrich C0.)(不过其他N-卡宾催化剂和制备方法将在本领域的普通技术人员的能力内，而无需过度实验)。最优选地，用于本发明方法中的催化剂是甲醇钠。
[0027]该硼氢化物材料可以选自下组，该组由以下各项组成:硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂。通过常规实验，熟练的业内人士将快速地能够确定将产生颜色上的特定减少的硼氢化物的量，并且不论额外的已知脱色技术是否所希望地被使用。优选地，该硼氢化物存在的量为在按这些反应物和催化剂的重量计百分之1.0与百分之0.0001之间。更优选地，该硼氢化物的量是在百分之0.1至百分之0.001之间。在任何情况下，该催化剂与该硼氢化物相比优选包含该反应混合物的一个更大的部分，由于更大量的硼氢化物会倾向于抑制所希望的酯基转移过程而无该产品的Pt-Co颜色上相应的进一步改进的程度，或在其中该Pt-C0颜色上进一步的改进不是真正地需要的情况下。
[0028]为了帮助避免该硼氢化物对该环氧化天然脂肪或油与一种醇的酯基转移上的可能的抑制作用，在一个实`施例中，硼氢化物在引入该催化剂之前被包括在与该环氧化天然脂肪或油和醇的反应混合物中并且该酯基转移过程开始。在一个替代实施例中，硼氢化物和催化剂同时地被结合在与该环氧化天然脂肪或油和醇的反应混合物中-或基本上同时地被结合以便该硼氢化物不实质性地抑制正在进行中的酯基转移反应。在又另一个实施例中，当然，可以将一定量的硼氢化物在引入该催化剂之前以及与引入该催化剂同时地引入。
[0029]如以下所例示的还可以使用该硼氢化物的前处理，由此将该硼氢化物在与该催化剂进行组合之前与二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)在溶液中组合持续一段时间。在以下更完全地描述的酯交换情况中，至少，认为以此方式的硼氢化物的预处理对于避免关于该酯交换催化剂和工艺的硼氢化物的一些抑制作用是有用的，尽管如刚刚表明的该硼氢化物的预处理可以同样用于该瞬时酯基转移情况中。
[0030]就所用的方法条件而言，将该组合的环氧化天然脂肪或油以及醇在该酯基转移催化剂和硼氢化物的存在下进行加热以影响该环氧化天然脂肪或油的酯基转移。优选地，将这些组合的起始材料在一种惰性气氛，如N2、Ar或CO2中，在微真空下加热至在40摄氏度与70摄氏度之间的温度。更优选地，该温度范围是从40摄氏度至55摄氏度。这些反应物是优选未经稀释来使用的并且使用连续搅拌在无水分的存在下进行该反应。优选的是该气氛不含O2并且由一种惰性气体(如以上所列出的那些)组成。将该组合的混合物缓慢地加热至以上温度范围。在酯基转移的过程中，将该温度维持在以上范围内直到已经发生足够的产品转化；优选地，该反应将继续直到基本上完成。然后将该反应混合物冷却并且将该催化剂用酸，如柠檬酸或磷酸中和。然后可以通过常规手段将该减少颜色的环氧化脂肪酸酯产品从该残余的未反应环氧化天然脂肪或油中分离。
[0031]本发明的减少颜色的环氧化酯(通过或者酯基转移亦或酯交换来制造)可以考虑用于在各种各样的聚合物(包括卤化聚合物、酸功能化聚合物、酸酐功能化聚合物、和丁腈橡胶)中作为主增塑剂或辅增塑剂来使用。一种示例性卤化聚合物是一种PVC聚合物，其中如在此使用的“PVC”或“聚氯乙烯”被理解为覆盖氯乙烯与典型地高达百分之20的共聚单体(如醋酸乙烯酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯和其他烯键式不饱和共聚单体)的均聚物和共聚物的范围。其他卤化聚合物的实例包括:聚卤乙烯聚合物、氯化的聚烯烃类和氯化橡胶。适合的酸功能化的聚合物包括需要增塑作用以便减少玻璃化转变或者改进韧性的丙烯酸功能化的聚合物，以及丙烯酸的和其他的聚合物。
[0032]当用作主增塑剂时，该减少颜色的环氧化脂肪酸酯可以占优选按一种聚合物组合物的重量计的至少百分之20，更优选将占按一种聚合物组合物的重量计的至少百分之30，并且最优选将占按一种聚合物组合物重量计的至少百分之50。
[0033]可以配制出本发明的增塑的聚合物组合物，应注意，在一种常规方法的所有其他方面中，除了本发明的减少颜色的环氧化酯之外，包括不同种类的添加剂。当该减少颜色的环氧化酯在优选实施例中用作一个主/辅增塑剂体系的主增塑剂时，例如，可以添加一种基于可再生地辅增塑剂和热稳定剂如环氧化大豆油，或者可以将作为紫外吸收剂、填料、抗氧化剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、交联助剂等等的用于改进热稳定性、润滑性或耐气候性中的一种或多种特性的其他辅增塑剂(包括基于石油的增塑剂)或其他添加剂结合到这些组合物中。本发明的减少颜色的环氧化酯还可以在某些实施例中与其他主增塑剂如酞酸二辛酯、其他邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、偏苯三酸酯、以及其他脂肪二酯组合来使用，不过优选地本发明的增塑的聚合物组合物将不包括任何添加的邻苯二甲酸酯并且将实质上包括仅基于可再生地或基于生物的增塑剂。
[0034]使用本发明的减少颜色的环氧化脂肪酸酯制备的聚合物组合物作为一种主增塑剂，并且优选包括ESO或一些其他基于生物的辅增塑剂，将在各种各样的最终用途中找到商业应用，其中颜色(或颜色的实质性缺乏)是重要的。适合的最终用途的实例是墨水、增塑溶胶、乙烯基配料、线涂层、医疗装置、地板、玩具、以及汽车零件和内饰。
[0035]在根据本发明的一个第二方面的酯交换方法中，将一种环氧化天然脂肪或油与一种第二酯、硼氢化物以及一种酯交换催化剂进行组合，并且该环氧化天然脂肪或油与第二醇发生反应形成一种环氧化脂肪酸酯或酯共混物，该环氧化脂肪酸酯或酯共混物与将由在该酯交换催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该环氧化天然脂肪或油与该第二醇发生反应产生的环氧化脂肪酸酯或酯共混物相比展现了减少的Pt-Co颜色。在一个实施例中，在引入该催化剂之前，硼氢化物被包括在与该环氧化天然脂肪或油以及第二酯的反应混合物中。在一个替代实施例中，硼氢化物和催化剂同时地被结合(或基本上如此)在与该环氧化天然脂肪或油以及第二酯的反应混合物中。在再另一个实施例中，硼氢化物可以在引入该酯交换催化剂之前以及与引入该酯交换催化剂同时地被包括。在任何情况下，如以下进一步详尽阐述的，该硼氢化物与该催化剂相比是该反应混合物的一个较少的组分。[0036]可以将该硼氢化物预处理并且引入到一种二甘醇二甲醚溶液中的反应混合物中，例如，但如果不进行预处理，相应地将优选在该反应混合物中伴随着一种另外的添加剂如一种非亲核的醇(例如，叔丁醇)。可替代地，可以使用该另外的添加剂，而无需一个预处理步骤。在以下实施例中，仅仅由于硼氢化物的使用，进行酯交换似乎不提供Pt-Co颜色上的相当可观的改进。当包括一个预处理步骤时，注意到了改进程度，但Pt-Co颜色与该起始ESO材料并且与目标为替代的邻苯二甲酸酯增塑剂相比仍是更高的。当一种另外的添加剂以叔丁醇的形式被包括时，然而，可以实现大致等于并且好于由该起始ESO材料展现的Pt-Co颜色。
[0037]优选地，如在该酯基转移情况下，在该酯交换中产生的环氧化脂肪酸酯或酯共混物将展现的Pt-Co颜色为不大于将由不使用硼氢化物产生的材料的Pt-Co颜色的百分之80，更优选不大于该材料的Pt-Co颜色的百分之65并且最优选不大于百分之50。
[0038]优选地，在该酯交换方法情况下实现的颜色改进程度是使得该减少颜色的环氧化脂肪酸酯或酯共混物的Pt-Co颜色是不大于200，更优选是90或更小并且最优选是50或更小，以便这些减少颜色的环氧化脂肪酸酯可以令人满意地取代具有可比较的Pt-Co颜色特征的邻苯二甲酸酯类增塑剂。在此方面，其中包括预处理的硼氢化物和/或另外的添加剂如非亲核的醇类、对硼氢化物和/或另外的添加剂的量和该酯交换的其他参数的选择未提供一种满足所希望的Pt-Co颜色指标的材料，同样可以使用一种或更多种其他的已知的脱色技术一例如，碳处理或漂白。
[0039]该环氧化天然脂肪或油可以如之前所述的，如可以是该硼氢化物。该第二酯可以广泛地选自任何多种多样的脂肪族的或环状的单酯、二酯或聚酯，它们将经受与该环氧化天然脂肪或油的酯交换并且为一个给定的应用提供感兴趣的环氧化脂肪酸酯，但关于制造尤其用于用作PVC的主增塑剂使用的环氧化脂肪酸酯，脂肪族的和芳香族的醇类的乙酸酯类(包括特别地乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸苄酯)是优选的。[0040]该催化剂可以是适合于进行该酯交换反应的任何催化剂，并且多种此类催化剂是已知的。优选地，用于本发明方法中的催化剂是一种碱性催化剂。更优选地，该催化剂选自下组，该组由以下各项组成:甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、或N-杂环卡宾催化剂如1，3_双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基(CAS244187-81-3)，来自西格玛奥瑞奇公司(不过其他N-卡宾催化剂和制备方法将在本领域的普通技术人员的能力内，而无需过度实验)。最优选地，用于本发明方法中的催化剂是甲醇钠。
[0041]就所用的方法条件而言，将该组合的环氧化天然脂肪或油以及第二酯在该催化剂和硼氢化物的存在下加 热以影响该环氧化天然脂肪或油的酯交换。优选地，将这些组合的起始材料在一种惰性气氛，如N2、Ar或CO2中，在微真空下加热至在40摄氏度与70摄氏度之间的温度。更优选地，该温度范围是从40摄氏度至55摄氏度。这些反应物是优选未经稀释来使用的并且使用连续搅拌在无水分的存在下进行该反应。优选的是该气氛不含O2并且由一种惰性气体(如以上所列出的那些)组成。将该组合的混合物缓慢地加热至以上温度范围。将该温度维持在以上范围直到足够的产品转化已经发生；优选地，将继续该反应直到基本上完成。然后将该反应混合物冷却并且将该催化剂用酸，如柠檬酸或磷酸中和。然后可以例如，通过如在以下非限制性实例中所示的液液萃取将该减少颜色的环氧化脂肪酸酯产品从该残余的未反应环氧化天然脂肪或油中分离。
[0042]实例I
[0043]向在100克甲醇中的500毫克甲醇钠的一个搅拌溶液中加入300毫克的硼氢化钠。然后将该混合物加入到在额外的400克甲醇中的500克环氧化大豆油的一个溶液中。将该反应混合物在氩气下搅拌并且缓慢加热至45摄氏度，并且然后在搅拌下维持在45摄氏度持续3小时。
[0044]停止加热该反应混合物，并且允许该混合物冷却至约35摄氏度,在该点上,加入在水中的10克柠檬酸的一个溶液以中和该混合物。在搅拌10分钟之后，将该烧瓶内容物转移到一个分液漏斗。加入约IOOmL的去离子水以产生不同的、可分离的有机相和水相。在回收该有机相并且用额外的去离子水清洗3次之后(当然，其中在每次清洗之后该有机相的迭代回收)，将该有机层在无水硫酸镁上干燥。通过过滤将该干燥剂去除，并且将所得到的产物一一种浅色的粘性的油一在真空下干燥过夜。
[0045]使用IH NMR分析该干燥的EMS产物，并且这些羟基和酸值分别地由该标准精制油工业试验AOCS Txla-66和AOCS Te2a_64来确定。碘值由AOCS法Cdl-25来确定，环氧乙烷氧值由AOCS法Cd9-57来确定，并且该产物的Pt-Co黑曾(Hazen)颜色根据ASTM D1209来确定。
[0046]该试验的结果显示一个0.4927的平均羟基值、一个0.4446的酸值、一个0.9048的碘值、一个百分之6.5697的环氧乙烷氧值以及一个57的Pt-Co黑曾颜色。
[0047]实例2
[0048]通过将如在此描述的来制备的多个HMS批次进行复合来产生一种减少颜色的环氧化大豆油脂肪酸甲酯产物。确切地说，将这三个EMS批次(其制备在该实例2中进行了描述)与这些EMS材料(其制备在以下实例7-9中进行了报道)进行复合。
[0049]在本发明实例涉及的这三个组分批次中，两个批次是相同地进行制备的。对于这些，首先将1500克环氧化大豆油通过加热该ESO至85摄氏度一个小时来干燥。然后将该干燥的ESO与1500克无水甲醇一起加入一个反应器中并且在55摄氏度下在氮气层下搅拌。将一种甲醇钠(4g)和硼氢化钠(Ig)的混合物加入该反应器中。在搅拌一小时之后，NMR分析显示该反应完成。然后用一种在甲醇中的柠檬酸溶液(25g柠檬酸)中和该产物混合物，并且将过量的甲醇在真空下去除。形成一个甘油相，沉降至该反应器的底部并且去除。将剩余的有机相用去离子水洗涤三次，并且然后用硫酸镁干燥。当通过过滤去除该硫酸镁时，然后将剩余的EMS产品在真空下干燥过夜。以同一方式制备该第三批次，除了通过在水中的柠檬酸溶液而不是在甲醇中的柠檬酸溶液来中和该产物混合物之外。允许在该第三批次中形成的乳液(在中和之后并且在去除该过量的甲醇之后)破裂，并且如在该第一两个批次中通过处理该剩余的有机相而去除该水层。测定由此制备的复合EMS样品的Pt-Co黑曾颜色为 43 (通过 ASTM D1209)。[0050]对比实例I
[0051]对于根据已知方法制备的并且被包括在一种PVC组合物(用于在以下实例5和6中与包括实例I和2中制备的减少颜色的EMS材料的PVC组合物进行比较的)中的“对照”EMS，使用在贝克尔等人的753专利(US6，797，753)中，第3栏，第30行开始描述的酯基转移方法。所得到的现有技术EMS展示了 103的Pt-Co黑曾颜色。
[0052]实例3
[0053]在队下在55摄氏度下在搅拌下将在二甘醇二甲醚(IOmL)中的硼氢化钠(lg，
0.026M)溶液加入环氧化大豆油(850g)中。将该混合物剧烈地搅拌I小时，在该点上添加无水乙酸乙酯(150g，1.7M)。然后向该混合物中加入在甲醇中的甲醇钠(百分之30，3g NaOMe，
0.056M)。将该反应混合物剧烈地搅拌3小时。
[0054]如由1H NMR分析证实的，该反应以该乙酸乙酯的完全消耗而完成。将该产物混合物通过添加柠檬酸溶液(20g柠檬酸，0.1M)进行中和。向该混合物中加入石油醚(500mL)。将该混合物加入到一个分液漏斗中并且形成两个相。去除该水相并且将有机相用去离子水洗涤3次。将该有机相用硫酸镁干燥并且过滤。在减压下去除该石油醚，产生了一种环氧化混合酯的酯交换产物。
[0055]然后根据ASTM D1209测定该混合酯产物的Pt-Co颜色为139，与105的起始ESO材料的Pt-Co颜色相比。
[0056]实例 4
[0057]使用一种非亲核的醇作为一种另外的添加剂对于该实例进行一个进一步的酯交换。首先将ESO (50克，0.53摩尔)在130摄氏度下在真空下干燥30分钟。将乙酸乙酯(108.43mL，97.80克)用在水中的饱和碳酸钾洗涤，使用硫酸镁，并且从氢化钙中蒸馏至干燥的4 A分子筛上。然后在氮气气氛下，将该干燥的ESO和乙酸乙酯添加至配备有一个搅拌棒和一个冷凝器的一个250圆底烧瓶中。将叔丁醇(11.47mL, 8.89克)用硫酸镁干燥并且从氢化钙中蒸馏至4人分子筛上，然后通过注射器添加入到该烧瓶中，随后是粉状的叔丁醇钾(0.38克)和硼氢化钠(0.12克)。将反应混合物在45摄氏度下加热16小时。将该反应用在水中的柠檬酸溶液中和并且然后用水洗涤三次。然后用硫酸镁干燥该有机层并且在一个旋转蒸发器上去除过量的乙酸乙酯。
[0058]该酯交换的产物展示了 88的Pt-Co颜色，与104的起始ESO原料的Pt-Co颜色相比的话。[0059]对比实例2
[0060]重复实例4，除了不将硼氢化钠添加到该反应中之外。该酯交换的产物的Pt-Co是180，大于两倍的实例4的Pt-Co颜色数。
[0061]对比实例3
[0062]遵循如在实例4和对比实例2中的相同程序，除了不添加硼氢化钠或叔丁醇并且将该反应保持在回流下经过该反应期之外。该酯交换的产物的Pt-Co颜色是在480 (高)，与104的起始ESO原料相比的话。
[0063]实例5和6
[0064]对于实例5和6，分别地从来自对比实例I的现有技术方法EMS并且从实例I和
2中制备的本发明的减少颜色的环氧化大豆油脂肪酸甲酯来制备增塑的PVC组合物。对应于该现有技术方法EMS的“对照”PVC组合物和用于实例5和6的PVC组合物各自均由100重量份的从普立万公司，埃文湖，俄亥俄州(PolyOne, Inc., Avon Lake, 0H)的Geon?121AR均聚物PVC分散型树脂组成，其中70重量份的所讨论的EMS增塑剂，以及2重量份的Therm-Chek?L0HF120Ba/Zn稳定剂(费罗公司，克利夫兰，俄亥俄州(Ferro, Inc., Cleveland0H))。将称量的粉状固体引入到一个I加仑的搅拌钵中。将这些材料使用在3-速率霍巴特桨叶混合器的最低速率下的搅拌组合，缓慢地将液体组分加入到固体组分中。将这些内容物混合约30分钟，并且使该混合物经受真空(如在一个大干燥器中)以减少滞留空气。
[0065]根据以下方案 在这些PVC组合物上进行几个试验:
[0066]糊粘度一一种增塑溶胶样品的糊粘度描述了在低剪切下增塑溶胶的流动行为。对于给定应用的一种分散树脂的适合性取决于该增塑溶胶的粘度特征并且表明浇注、浇铸、模制、以及浸溃过程中的性能。使用一个布鲁克菲尔德(Brookfield) RVFD粘度计基本上根据ASTM方法D1824进行该糊粘度试验(布鲁克菲尔德粘度(Brookfield Viscosity)试验)。在2转/分钟(RPM)和20RPM下在室温下进行测量。低的初始糊粘度期望是以易于处理，优选随着时间的流逝尽可能没有增加，以便在28天的一段时间内在几个场合重复这些糊粘度测量以确定这些增塑溶胶样品的糊粘度的稳定性。
[0067]空气释放一进行该空气释放试验以确定来自一种增塑溶胶的夹带的空气的释放的相对速度。将液体增塑溶胶倒入4盎司聚丙烯杯或同等物中，并且将该增塑溶胶用一个刮勺剧烈搅拌一分钟。当该夹带的空气上升到表面时，观察并且记录气泡破裂的速度。通过与参考配制品的比较，指定“优异”至“差”的相对等级。使用一种包含100份Geon?121AR树脂、67份邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、3份环氧化大豆油(ES0)、以及2份Therm-Chek?L0HF120稳定剂的参考配制品而获得了 “优异”的空气释放(5分钟)。使用一种包含100份Geon?121AR树脂、67份邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、3份ES。、以及2份Therm-Chek?L0HF120稳定剂的参考配制品而获得了 “差”的空气释放(>60分钟)。
[0068]硬度一使用一个肖氏硬度计量器(Shore Durometer Gage)基本上根据ASTMD2240进行肖氏A硬度试验以确定增塑溶胶的硬度值。硬度是该增塑剂的有效性的一个度量。在另外相同的增塑溶胶中的两种不同增塑剂的相等的结合水平下，产生更软的增塑溶胶的增塑剂是更有效的增塑剂。
[0069]热稳定性一Metrastat热稳定性试验用于测量一种增塑溶胶薄膜在高温下的热稳定性。制备增塑溶胶的熔化薄片并将其沿着这些条的长度暴露于高温中持续不同的时间段。优异的增塑溶胶不脱色或烧焦并在试验之后保持柔性。通过使用一个20密尔(0.020英寸)的牵引棒将增塑溶胶“拉伸”到一个热稳定表面上(释放基底)来制备增塑溶胶的熔化薄片；该释放基底必须能够耐受至少200摄氏度(390华氏摄氏度)5分钟。将熔化薄片(“拉伸(draw downs)”)在200摄氏度(390华氏摄氏度)下在一个烘箱中熔化3分钟。允许熔化薄片在从该释放基底去除之前在室温下冷却最少15分钟。将测量为25cm (9.75英寸)乘2.5cm (I英寸)的样品条从熔化薄片中切割。将一个Metrastat?烘箱预加热到191摄氏度(375华氏摄氏度)并且将样品条放置在该Metrastat?烘箱的活动托盘上。开始一小时的暴露周期。当该托盘运行时，将这些样品条在0分钟一60分钟的时间梯度内暴露于该烘箱温度中。当该周期结束时，允许样品条冷却I小时并且安放到显示纸上，该显示纸显示样品暴露于高热量中的时间。
[0070]胶凝一讲行凝胶曲线和胶凝温度试验,以用一个CarriMed? CSL-2500流变仪在渐增的温度下确定增塑溶胶的粘度。该胶凝温度指示增塑剂的溶剂化能力；较低的胶凝温度指示较大的溶剂化能力，并且优选方便于应用如丝网印刷、浸涂、和软质橡胶化合物的制备中，因为需要较少的热量以维持这些增塑溶胶的低粘度。将该粘度作为温度的函数来绘制，并且该图的分析指示一个近似的胶凝温度。将一个4厘米扁平的钢锭附接该流变仪的转子上，并且进行校准程序以校准在该流变仪Peltier板与该锭子之间的间距。将以每秒0.1摄氏度(0.18华氏摄氏度)的速度从20摄氏度至100摄氏度(68华氏摄氏度至212华氏摄氏度)的温度增加，以恒定的5秒-1的剪切速率编程到该流变仪软件中。将2克增塑溶胶样品装载到该Peltier板上并且启动该程序。在温度斜坡的结束处，在半对数图上将这些结果绘制为粘度对温度的输出，以产生一条凝胶曲线。然后，将线渐近地用手绘制到该凝胶曲线的两个部分上，将它们朝着X轴延伸直到它们相交。然后通过记录对应于这些手绘制的线的交叉点的温度来粗略估计该凝胶温度。
[0071]热损耗一将热损耗试验应用于熔化的增塑溶胶，以确定在热老化过程中的质量百分比损失。低的热损耗是所希望的，因为挥发的增塑剂可能污染附近的表面，如新车上的挡风玻璃内部。基本上如在该热稳定性试验中制备增塑溶胶的熔化薄片。将正方形样品(5.0cm乘5.0cm (2英寸乘2英寸))冲孔或切割并称量至+/-0.0OOlgo将这些样品在一个82摄氏度(180华氏摄氏度)的烘箱中培养7天和/或14天，并且在重新称重之前冷却30分钟。该热损耗被表示为该样品的`最初重量的百分比。
[0072]增塑剂挥发性一增塑剂挥发性试验用于确定可影响增塑溶胶处理的相对增塑剂挥发性。较低的增塑剂挥发性是所希望的，特别是对于复合的(挤出的)增塑溶胶。准确称量I克增塑剂样品(+/-0.0OOlg)并且将其在204摄氏度(400华氏摄氏度)下在一个烘箱中培育3分钟。测定该重量损失并且该重量损失的百分比被报告为增塑剂挥发性。
[0073]滲出试验一使用从15+/-0.5克的液体增塑溶胶在铝称量皿中来制造熔化的增塑溶胶盘。将每个增塑溶胶样品制备三个盘。将这些增塑溶胶在预加热至400华氏摄氏度的一个烘箱中熔化10分钟。将这些盘在水中快速冷却并且从铝皿中移除。为了测定渗出，将一叠两个熔化的增塑溶胶盘在一个180华氏摄氏度烘箱中培育持续至少4周。在24小时之后检查这些盘并且每周检查这些盘持续至少四周，并且将其与保持在室温下的相同的参考条进行比较。记录可见的渗出存在，并通过目测确定该渗出的量。将渗出值指定为落入以下范围之一:痕量一轻度一中度一重度。[0074]以下表1中报道了这些不同试验的某些结果。对于在对比实例I和实例I和2中的现有技术和本发明的减少颜色的增塑剂确定的Pt-Co黑曾颜色值在表1中重现，以允许将与该现有技术和具有轻微不同的颜色减少程度的两个本发明减少颜色的实例(实例5和6)结合的PVC增塑溶胶中的其他性能属性的比较。
[0075]表1
【权利要求】
1.一种天然脂肪或油的环氧化脂肪酸酯，具有如由ASTM D1209确定的90或更小的Pt-Co黑曾颜色。
2.根据权利要求1所述的环氧化脂肪酸酯，具有50或更小的Pt-Co黑曾颜色。
3.—种增塑的聚合物组合物，由一种或多种聚合物和一种或多种如在权利要求2或权利要求I中表现出特征的环氧化脂肪酸酯组成，该一种或多种聚合物选自下组，该组由以下各项组成:卤化的聚合物、酸功能化的聚合物、酸酐功能化的聚合物、以及丁腈橡胶。
4.根据权利要求3所述的增塑的聚合物组合物，其中，该聚合物是PVC。
5.根据权利要求3所述的增塑的聚合物组合物，其中，这种或这些环氧化脂肪酸酯占按该组合物的重量计的至少百分之20。
6.根据权利要求5所述的增塑的聚合物组合物，其中，这种或这些酯占按该组合物的重量计的至少百分之30。
7.根据权利要求6所述的增塑的聚合物组合物，其中，这种或这些酯占按该组合物的重量计的至少百分之50。
8.根据权利要求3所述的增塑的聚合物组合物，该聚合物组合物是至少基本上不含邻苯二甲酸酯的。
9.根据权利要求8所述的增塑的聚合物组合物，该聚合物不含邻苯二甲酸酯。
10.一种用于从环氧化天然脂肪或油来制造减少颜色的环氧化脂肪酸酯的方法，包括以下步骤:将一种醇、一种环氧化天然脂肪或油以及硼氢化物与一种酯基转移催化剂在对于使该醇与环氧化天然脂肪或油反应是有效的条件下进行组合，以便形成一种环氧化脂肪酸酯，该环氧化脂肪酸酯与将由在该催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该醇与环氧化天然脂肪或油发生反应而产生的环氧化脂肪酸酯相比展现了减少的Pt-Co颜色。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该硼氢化物在与该催化剂的紧密接触之前已经通过与二甘醇二甲醚的组合进行了预处理。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，该硼氢化物以按总量的重量计百分之0.0001与百分之1.0之间存在于该反应混合物中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该硼氢化物是在该总量的0.001重量百分比与0.1重量百分比之间。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，该硼氢化物在引入该催化剂之前被包括在与该环氧化天然脂肪或油的反应混合物中。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，该硼氢化物与该催化剂同时地或基本上同时地被包括在该反应混合物中。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，该减少颜色的环氧化脂肪酸酯的Pt-Co颜色不大于将在相同的条件下并且使用相同催化剂但不使用该硼氢化物而产生的酯材料的Pt-Co颜色的百分之80。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，使用硼氢化物的产物的Pt-Co颜色不大于将由不使用硼氢化物产生的Pt-Co颜色的百分之65。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，使用硼氢化物的产物的Pt-Co颜色不大于将由不使用硼氢化物产生的Pt-Co颜色的百分之50。
19.一种用于从环氧化天然脂肪或油来制造减少颜色的环氧化脂肪酸酯或酯类的混合物的方法，包括以下步骤:将一种环氧化天然脂肪或油、一种第二酯以及硼氢化物与一种酯交换催化剂在对于使该第二酯与环氧化天然脂肪或油反应是有效的条件下进行组合，以便形成一种环氧化脂肪酸酯或酯类的混合物，这种环氧化脂肪酸酯或酯类的混合物与将由在该催化剂的存在下并且在相同的条件下但不使用硼氢化物时使该第二酯与环氧化天然脂肪或油发生反应而产生的环氧化脂肪酸酯或酯类的混合物相比展现了减少的Pt-C0颜色。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该硼氢化物在与该催化剂的紧密接触之前已经通过与二甘醇二甲醚组合来进行预处理，或者其中该反应混合物包括一种非亲核的醇，或者其中满足这两种条件。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，该硼氢化物以按总量的重量计百分之0.0001与百分之1.0之间存在于该反应混合物中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该硼氢化物是在该总量的0.001重量百分比与0.1重量百分比之间。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，该硼氢化物在引入该催化剂之前被包括在与该环氧化天然脂肪或油的反应混合物中。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，该硼氢化物与该催化剂同时地或基本上同时地被包括在该反应混合物中。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，该减少颜色的环氧化脂肪酸酯或酯类的混合物的Pt-Co颜色不大于将在相同的条件下并且使用相同催化剂但不使用该硼氢化物而产生的酯材料的Pt-Co颜色的百分之80。
26.根据权利要求19`所述的方法，其中，使用硼氢化物的产物的Pt-Co颜色不大于将由不使用硼氢化物产生的Pt-Co颜色的百分之65。
27.根据权利要求19所述的方法，其中，使用硼氢化物的产物的Pt-Co颜色不大于将由不使用硼氢化物产生的Pt-Co颜色的百分之50。
【文档编号】C07C67/03GK103732570SQ201280040179
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月21日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】斯蒂芬·霍华德, 埃里克·哈格伯格, 乔治·波普 申请人:阿彻丹尼尔斯米德兰德公司