用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法
【专利摘要】用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法，包括将至少一种二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于构造发光聚太阳能器(LSC)。此外，该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可有利地用于在刚性基体和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物还可有利地用作半导体化合物的制备中的单体单元的前驱体。
【专利说明】用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物的
方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及一种用于制备杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物的方法，该方法包括使至少一种二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物与至少一种杂芳基化合物反应。
[0003]该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物可有利地用于构造发光聚太阳能器(LSC)。此外，该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物可有利地用于在刚性和柔性基体上构造光伏器件，诸如，例如光伏电池、光伏模组、太阳能电池、太阳能模组。该杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物还可有利地在半导体聚合物的制备中用作单体单元的前驱体。
【背景技术】
[0004]已知的是聚合物或硅光伏电池能够有效利用所有的太阳辐射。实际上，其效率仅在一定光谱范围内为最大的，该一定光谱范围包括一部分可见光福射和一部分红外线福射。
[0005]在最佳光谱范围之外捕获太阳辐射且将其转换为有效辐射的光谱转换器材料可用于提高光伏电池的性能 。此外，发光聚太阳能器可用这些材料制备，这些材料允许进一步增加光伏电池的电流的产生。
[0006]该发光聚太阳能器通常由太阳辐射可透过的大片材料组成，大片材料中分散有荧光物质，荧光物质作为光谱转换器。由于全反射的光学现象的作用，荧光分子发出的辐射被朝向片的薄边“引导”，在薄边处该辐射集中在位于该处的光伏电池或太阳能电池上。这样，低成本材料(光致发光片)的大表面可用于将光集中在高成本材料(光伏电池或太阳能电池)的小表面上。
[0007]已知的是，一些苯并噻二唑化合物(特别是4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB))为可在发光聚太阳能器中用作光谱转换器材料的荧光化合物。这类材料描述在 申请人:名下的意大利专利申请MI2009A001796中。
[0008]4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)还用于合成诸如太阳能电池的光伏器件的构造中使用的电子-给体聚合物，如描述，例如，在“Organic Photovoltaics:Mechanism, Materials and Devices” (2005)，Wiley Ed.，第 17 章中的。
[0009]4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB)为非常相关的化合物，其合成现在为很多研究的主题。
[0010]4，7-二-2-噻吩基-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)通常通过Stille反应、通过使4，7- 二溴-2，1,3-苯并噻二唑和过量三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷反应来制备。该反应通常在包含钯的催化剂的存在下、在60°C至145°C范围内的温度下、在溶剂(诸如，例如甲苯、二甲苯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺)的存在下进行在35分钟至18小时范围内的时间。产率通常在70%至98%范围内。
[0011]根据Kitamura 等在“Chemistry ofMaterial” (1996),第 8 卷,第 570-578 页中描述的，例如4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB)可通过使4，7- 二溴-2，1，3_苯并噻二唑与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷在四氢呋喃的存在下、在66°C下反应3小时来制备。双(三苯基膦)二氯化钯(II) [PdCl2(PPh3)2]以每100摩尔4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑等于2摩尔的量作为催化剂使用。反应结束时，通过在减压下蒸发除去溶剂且通过在硅胶色谱柱上使用二氯甲烷/己烷(I / I体积/体积)的混合物作为洗脱剂洗脱来纯化获得的残留物，获得4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB)，产率等于82%。
[0012]类似方法由Kim 等描述在 “Journal of Material Chemistry”(2008),第 18 卷，第5223-5229页中，其中4，7-二-2-噻吩基-2，I，3-苯并噻二唑(DTB)可通过使4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷在四氢呋喃的存在下、在66°C下反应3小时来制备。双(三苯基膦)二氯化钯(II) [PdCl2(PPh3)2]用作催化剂。还是在这种情况下，反应结束时，通过在减压下蒸发除去溶剂且通过在硅胶色谱柱上使用二氯甲烷/己烷(I / I体积/体积)的混合物作为洗脱剂洗脱来纯化获得的残留物，获得4，7- 二 -2-噻吩基-2，I，3-苯并噻二唑(DTB)，产率等于88 %。
[0013]尽管以上方法允许4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB)获得好的产率，其可具有一些缺点。特别是:
[0014]-为了完成，反应需要在几小时至几十小时(通常在3小时至72小时)范围内的相对长的时间和过量的三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷，结果是更高的生产成本和废弃物的处理成本； [0015]-催化剂的量相对高:每100摩尔4，7-二溴-2，1,3-苯并噻二唑通常使用2摩尔钯，且在任何情况下，每100摩尔二溴-衍生物不少于0.5摩尔(尽管绝对的量为小的，就钯或其络合物(因为不总是可能原位制备络合物)的成本而言该量在任何情况下都是高的)；
[0016]-在一些情况下，除了与通常昂贵的其处理相关的问题之外，从环境的观点而言且关于操作者的健康，提出的溶剂的使用产生了与其毒性相关的问题。
[0017]实际上本领域内已经做出了克服以上缺点的努力。
[0018]例如， 申请人:名下的意大利专利申请MI2010A0001316描述了一种用于制备苯并噻二唑化合物(特别是4，7- 二 -2-噻吩基-2，1,3-苯并噻二唑(DTB))的方法，该方法包括使2，1，3-苯并噻二唑的衍生物(特别是4，7- 二溴-2，1,3-苯并噻二唑)与化学计量量的二 _正烷基(噻吩-2-基)锡烧(特别是二 _正丁基(噻吩-2-基)锡烧)在选自二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂和包含钯(Pd)的催化剂的存在下、在高于110°C、优选在120°C至160°C范围内的温度下反应。该包含钯的催化剂可选自氧化态为(O)或(II)的钯络合物诸如，例如，双(三苯基膦)二氯化钯(II) [Pd(PPh3)2Cl2]、双(三苯基膦)二乙酸钯(II) [Pd(PPh3)2 (OAc)2]、四(三苯基膦)钯(O) [Pd(PPh3)4]、双(二亚苄基)钯
(O)[Pd(dba)2，其中 dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双(乙腈)二氯化钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、苄基[双(三苯基膦)]氯化钯(II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl]。钯络合物还可根据已知的技术操作，通过将钯盐与溶解在反应溶剂中的适当配体加入反应混合物中来原位制备。同时，以更低量的催化剂操作、用更短的反应时间(时间小于一小时)且以化学计量比，以上方法据说能够提供高产率(98% )的2，1，3-苯并噻二唑的衍生物，特别是4，7- 二 -2-噻吩基-2，I，3-苯并噻二唑(DTB)。
[0019]即使以上用于制备4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)的方法允许以高产率(98%)且在短时间(时间小于一小时)内获得期望的产物，其具有与使用锡的衍生物相关的很大缺点。
[0020]商业广品二 _正丁基(喔吩-2_基)锡烧以喔吩和二正丁基氣化锡为原料制备。反应通过两个步骤的方法来发生，该方法包括以噻吩与烷基锂衍生物形成2-噻吩基-锂和用三正丁基氯化锡原位处理2-噻吩基-锂。烷基锂衍生物为高度可燃物质，其在完全无氧和湿度中必须小心地处理。与使用锡衍生物相关的另一个重要问题在于其毒性和其可引起对环境和操作者健康的损害。
[0021]如以上已经所示的，用于制备4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑(DTB) (Ia)的方法包括使用以上描述的操作条件使4，7- 二溴-2，1,3-苯并噻二唑(IIa)与三-正丁基(噻吩-2-基)锡烷(IIIa)反应，如以下方案所示的:
[0022]
【权利要求】
1.一种用于制备具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物的方法
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与所述具有通式(III)的杂芳基化合物以在1: 2至1: 20范围内的摩尔比使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与所述具有通式(III)的杂芳基化合物以在1: 4至1: 12范围内的摩尔比使用。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法涉及具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物的制备，其中: -W表示硫原子或氧原子； -Y表示硫原子，氧原子，或NR基团，其中R表示C1-C2tl烷基基团； -Z表示氮原子；或CR2基团，其中R2为氢原子；或CR2基团，其中R2和R3相互结合且形成具有6个碳原子、包含两个硫原子的饱和多环体系； -R1^ R3> R4和R5表不氢原子；或R1' R4和R5表不氢原子且R3表不-COR基团，其中R为C「C2(I烷基基团；或Rp R2、R4和R5表示氢原子且R3表示任选地被C1-C2tl烷基基团取代的杂芳基基团。
5.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法涉及与具有通式(I)的杂芳基基团二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物对应的4，7-二-2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备，其中W表示硫原子，Y表示硫原子，Z表示CR2基团且Rp R2, R3> R4和R5表示氢原子，所述方法包括使与具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物对应的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和与具有通式(III)的杂芳基化合物对应的噻吩反应，其中X表不溴原子，Y表不硫原子且R3和R4表不氢原子，其中W表不硫原子，Z表不CR2基团,其中R2表不氢原子且R1和R3表不氢原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种弱有机碱的存在下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述弱有机碱选自:碱金属的羧酸盐或碱土金属的羧酸盐，诸如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙、或其混合物；碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐，诸如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、或其混合物；碱金属的碳酸氢盐或碱土金属的碳酸氢盐，诸如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙、或其混合物；或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述弱有机碱为乙酸钾。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述弱有机碱以在1: 2.2至1: 20范围内的摩尔比使用。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与所述弱有机碱以在1: 2.5至1: 4范围内的摩尔比使用。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种包含钯的催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述包含钯的催化剂选自氧化态为(O)或(II)的钯化合物，诸如氯化钯(II) [PdCl2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、双(二亚苄基)钯(O)[Pd(dba)2，其中 dba=C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5]、双(乙腈)二氯化钯(II) [Pd(CH3CN)2C12]、或其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述包含钯的催化剂为乙酸钯(II)[Pd (OAc) 2]。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物与所述包含钯的催化剂以在100: 0.1至100: 3范围内的摩尔比使用。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物与所述包含钯的催化剂以在100: 0.4至100: 2范围内的摩尔比使用。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3] 二唑化合物以在0.1M至IM范围内的摩尔浓度使用。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物以在0.15M至0.5M范围内的摩尔浓度使用。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行的。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂选自:N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述偶极非质子有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在80°C至170°C范围内的温度下进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法在100°C至150°C范围内的温度下进行。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在30分钟至24小时范围内。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进行的时间在I小时至12小时范围内。
【文档编号】C07D519/00GK103998445SQ201280040167
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】吉尔里安纳·施姆普纳, 加布里尔·比安奇 申请人:艾尼股份公司