氧化烷基芳族化合物的方法
【专利摘要】描述了氧化烷基芳族化合物的方法。该方法包括：氧化烷基芳族化合物以产生第一氧化产物；使第一氧化产物的至少一部分、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以产生第二产物，第二产物包含母液，及芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种；和在接触步骤中添加母液的至少一部分。
【专利说明】氧化烷基芳族化合物的方法
[0001]要求在先国家申请的优先权
[0002]本申请要求2011年12月29日提交的美国申请第13/340，232号的优先权。
发明领域
[0003]本发明涉及用于氧化烷基芳族化合物的方法和混合物。更特定而言，本发明涉及其中母液再循环的烷基芳族化合物氧化。
[0004]发明背景
[0005]烷基芳族化合物如甲苯和二甲苯的氧化是重要的商业方法。可获得各种氧化产物，包含芳族羧酸如对苯二甲酸(1，4-苯二甲酸)和间苯二甲酸(1，3_苯二甲酸)，其用于例如聚合物工业中。
[0006]已知氧化产物如芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸在氧化条件下和/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步加工以增加期望产物的纯度。例如，在对苯二甲酸的生产中，氧化产物通常称为粗对苯二甲酸，因为它含有杂质，包括有色体和中间体氧化产物，尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA)。为获得聚合物级或经纯化的对苯二甲酸，本领域已知各种纯化步骤，包括:使用水和/或溶剂洗涤粗对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤和在氢化条件下(通常包括含有钯和碳的催化剂)使所溶解粗对苯二甲酸的溶液与氢 反应。通常使用数个纯化步骤。
[0007]US2, 833，816公开了将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子和溴或溴离子。金属可包括钴和/或锰。示例性酸是含有I至8个碳原子的低级脂肪族单羧酸，尤其是乙酸。
[0008]US6, 355, 835公开了通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法,其使用氧或空气在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂和起始剂的存在下进行氧化。在氧化步骤后冲洗反应混合物以去除挥发性物质且冷却并过滤材料，从而得到粗苯二甲酸作为固体产物和滤液。还公开了重结晶粗苯二甲酸以获得至少99%纯度和回收滤液。
[0009]US7, 094，925公开了制备烷基芳族化合物的方法。该方法包括在离子液体存在下混合氧化剂或硫化合物。可使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物或任何其他形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐和硝酸或者氮的其他氧化物或卤氧化物(水合或无水)作为氧化剂。通常在Bronstead酸性条件下实施该方法。优选在含有酸促进剂如甲磺酸的离子液体中进行氧化。该产物优选为羧酸或酮或氧化时的中间体化合物如醛或醇。
[0010]US7, 985，875描述了通过液相氧化二 -或三取代的苯或萘化合物来制备芳族多羧酸的方法。该方法包括使芳族化合物与氧化剂在羧酸溶剂、金属催化剂和促进剂的存在下在反应区中接触。促进剂是包含有机阳离子和溴化物或碘化物阴离子的离子液体。促进剂以10-50，OOOppm(基于溶剂)的浓度范围使用，其中优选范围为10_1，OOOppm。在该方法中无需使用其他促进剂，例如含溴化合物。该方法产生具有1.4-2.2%4-CBA的粗对苯二甲酸(CTA)。需要纯化CTA以获得经纯化对苯二甲酸(PTA)。
[0011]US2010/0174111描述了纯化芳基羧酸如对苯二甲酸的方法。将不纯酸溶解或分散于离子液体中。向溶液中添加非溶剂(定义为离子溶剂在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有较小或并无溶解度的分子溶剂)以使经纯化酸沉淀。
[0012]US7, 692，036、US2007/0155985、US2007/0208193 和 US2010/0200804 公开了进行可氧化化合物的液相氧化的方法和装置。该液相氧化在泡罩塔反应器中进行，该反应器可在相对较低温度下提供高效反应。在经氧化化合物是对二甲苯时，来自氧化反应的产物是必须纯化的CTA。对于常规高温方法而言，人们认为纯化较为容易。
【发明内容】
[0013]本发明的一方面是氧化烷基芳族化合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括氧化烷基芳族化合物以产生第一氧化产物；使第一氧化产物的至少一部分、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以产生第二产物，第二产物包含母液，及芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种；和在接触步骤中添加母液的至少一部分。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为生产经纯化氧化烷基芳族化合物的方法的一个实施方案的一般工艺流程图。
[0015]图2为生产经纯化氧化烷基芳族化合物的方法的另一实施方案的一般工艺流程图。
[0016]发明详述
[0017]本方法包括氧化烷基芳族化合物以产生第一氧化产物。可根据用于氧化烷基芳族化合物的任何已知方法进行初始氧化过程，包括但不限于上述专利和申请中描述的那些，或本文所述的方法。
[0018]第二步骤包括使第一氧化产物的至少一部分、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以产生第二产物，第二产物包含母液，及芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。在接触步骤中添加母液的至少一部分。
[0019]在一个实施方案中，存在以下额外步骤:使第二产物的至少一部分、包含第二离子液体的第二溶剂、第二溴源、第二催化剂和第二氧化剂接触以产生包含第二母液的第三产物。可在一个接触步骤中添加第二母液的至少一部分或者在该两个接触步骤中均添加第二母液的至少一部分。
[0020]取决于工艺设计，母液可加入位于反应区之前的混合罐中、反应区中的进料管线中或直接加入反应区中。
[0021]由于离子液体的低蒸气压，所以可能具有低的挥发度损失，且离子液体将保留在母液中以用于再循环。另外，离子液体可具有低分解水平，从而离子液体不可能在使用期间分解。因此，可获得高再循环水平。
[0022]任选地，可接着进行一个或多个额外氧化步骤。本发明方法可包括如本文所述本发明的额外接触步骤，和/或本发明可与其他氧化步骤如本领域已知的传统氧化步骤组合。多个接触或氧化步骤可以连续和/或以并行方式进行且可与其他工艺步骤如本文所述纯化步骤组合。
[0023]若额外氧化步骤包括本发明接触步骤，则可在一个或多个先前接触步骤中的一个或多个中添加来自额外氧化步骤的母液的至少一部分。
[0024]该一个或多个接触步骤可以实验室规模实验经由全规模商业操作来实践。该方法可以分批、连续或半连续模式操作。接触步骤可以各种方式进行。各组分(例如烷基芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂和氧化剂)的添加顺序并不重要。例如，各组分可独立地添加，或者可将两种或更多种组分在与其他组分组合或混合之前组合或混合。
[0025]图1是生产经纯化氧化烷基芳族化合物的方法的实施方案的一般工艺流程图。
[0026]将进料200与氧化剂215 —起引入氧化区210中。顶部冷凝器225去除回流物流的热量以控制反应区温度，且吸收区230和脱水区235去除来自反应区的废气和水。
[0027]将来自氧化区210的流出液240送至结晶区300中以完成结晶过程。结晶区300可包含一个或多个后反应区和/或一个或多个结晶器。若需要后反应区来进一步增加转化，则需要额外氧化剂。后反应区可在较低压力和较低温度下操作以有助于结晶。使用一个或多个结晶器在较低温度下完成产物如对苯二甲酸的结晶。必须注意不能使杂质共结晶。包括离子液体的溶剂提供可让杂质和/或中间体保留于溶剂中或进一步氧化成对苯二甲酸的介质，由此实质上减少共结晶的杂质。
[0028]在分离区305中使结晶产物与溶剂分离。如本领域已知的，分离区305可包含一个或多个过滤器、离心器和干燥器。
[0029]使用溶剂310洗涤分离区305中的产物晶体。干燥已纯化的产物315且储存于产物储仓中。可能需要额外分离装置以确保产物在储存之前符合产物规格。
[0030]将经洗涤母液320输送至溶剂分离区325中。将离子液体260再循环回氧化区210中。可视需要添加补充离子液体265。
[0031]输送催化剂330用于回收催化剂。
[0032]在脱水区340中将羧酸溶剂335脱水。可将羧酸溶剂205再循环回氧化区210中。可视需要添加补充羧酸溶剂220。去除废水345。
[0033]图2是具有两个反应区的实施方案的一般工艺流程图。
[0034]在一些实施方案中，可在第一反应区中使用任何类型的方法。例如，若有需要，可使用在上文或其他处所引用的专利中讨论的任何商业上可获得的方法。
[0035]包含氧化剂215 (若存在)的进料200进入第一反应区210中。顶部冷凝器225去除回流物流的热量以控制反应区温度，且吸收区230和脱水区235去除来自反应区的废气和水。
[0036]将来自第一反应区的产物用作第二氧化反应区245的进料240。第二氧化反应区245的进料还包含氧化剂250和再循环离子液体流260。离子液体溶剂流260可包含补充离子液体265以及回收的离子液体。
[0037]第二氧化反应区245中的溶剂可包含羧酸溶剂和离子液体。当使用离子液体时，羧酸溶剂的量与常规方法相比减少，以避免过量的溶剂体积。
[0038]顶部冷凝器270从第二氧化反应区245的回流物流中去除热量以控制反应器温度，且吸收区275和脱水区280去除来自反应区的废气和水。
[0039]第二氧化反应区245可包含流向热交换器290然后返回第二氧化反应区245中的流285。取决于反应区设计，较冷再循环流可返回蒸气空间(反应区的上部区域)或活塞流反应区中的适当位置。[0040]将来自第二氧化反应区245的流出液295送至结晶区300中以完成结晶过程。结晶区300可包含一个或多个后反应区和/或一个或多个结晶器。若需要后反应区来进一步增加转化，则需要额外氧化剂。后反应区可在较低压力和较低温度下操作以有助于结晶。使用一个或多个结晶器在较低温度下完成对苯二甲酸的结晶。
[0041]在分离区305中使结晶产物与溶剂分离。如本领域已知的，分离区305可包含一个或多个过滤器、离心器和干燥器。
[0042]使用溶剂310洗涤分离区305中的产物晶体。干燥纯化产物315且储存于产物储仓中。可需要额外分离装置以确保产物在储存之前符合产物规格。
[0043]将洗涤母液320送至溶剂分离区325中。将离子液体260再循环回第二氧化反应区245和任选第一氧化反应区(取决于第一反应器中所使用的方法)中。可视需要添加补充尚子液体265。
[0044]输送催化剂330用于催化剂回收。
[0045]在脱水区340中将羧酸溶剂335脱水。可将羧酸溶剂205再循环回第一氧化反应区210中。可视需要添加补充羧酸溶剂220。去除废水345。
[0046]如果需要，第一和第二反应区可位于不同的反应器中。
[0047]欲氧化的适宜烷基芳族化合物或进料包含含有至少一个具有至少一个烷基的苯环的芳族化合物。甲基、乙基和异丙基烷基是优选的烷基，但如果需要的话可使用其他烷基。在一个实施方案 中，烷基芳族化合物选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。进料可包含一种以上烷基芳族化合物。由于氧化反应通常以连续的氧化度进行，故适宜的进料化合物也包含相对于期望氧化产物经部分氧化的中间体。例如，在对苯二甲酸的制备中，烷基芳族进料可包括对甲基苯甲酸和/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
[0048]溶剂包含至少一种离子液体。如果需要，可使用两种或更多种离子液体。
[0049]通常，离子液体是由离子组成的无水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点(通常低于100°c)、不可检测的蒸气压及良好的化学和热稳定性。盐的阳离子电荷集中于杂原子上，且阴离子可以为任何无机、有机或有机金属物种。
[0050]大部分离子液体由不含酸性质子的阳离子形成。离子液体的合成可通常分为两个部分:形成期望阳离子，和进行阴离子交换以形成期望产物。在离子液体的阳离子的合成中，胺或膦的季铵化例如是起始步骤。若不能直接通过季铵化反应形成期望阴离子，则需要另一步骤。
[0051]据估计，存在几十万种简单离子组合用以制备离子液体，且存在几乎无数(1018)的潜在离子液体混合物。这意味着应可通过选择阴离子、阳离子和混合物浓度来设计具有期望性质的离子液体以适应特定应用。可调节或微调离子液体以提供用于特定应用的特定熔点、粘度、密度、疏水性、混溶性等。所进行的方法在离子液体中的热动力学和反应动力学与在传统介质中的那些不同。这产生用于催化反应、分离、组合反应/分离过程、热转移剂、液压流体、涂料添加剂、电化学应用以及许多其他应用的新机会。离子液体并不发散挥发性有机化合物(VOC)，从而提供用于清洁制造如“绿色化学”的基础。
[0052]
【权利要求】
1.氧化烷基芳族化合物的方法，其包括: 氧化烷基芳族化合物以产生第一氧化产物； 使第一氧化产物的至少一部分、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以产生第二产物，第二产物包含母液，及芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种；和 在接触步骤中添加母液的至少一部分。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括: 使第二产物的至少一部分、包含第二离子液体的第二溶剂、第二溴源、第二催化剂和第二氧化剂接触以产生包含第二母液的第三产物；和 在所述接触步骤的一个或两个中添加第二母液的至少一部分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在反应区中进行接触步骤。
4.根据权利要求1的方法，其中在第一反应区中进行第一氧化产物的接触，且其中在第二反应区中进行第二产物的接触。
5.根据权利要求4的方法，其中第一反应区和第二反应区位于不同的反应器中。
6.根据权利 要求1的方法，其中用于接触第二产物的温度低于用于接触第一氧化产物的温度。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括纯化芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。
8.根据权利要求1的方法，其中离子液体由至少一种离子液体前体原位形成。
9.根据权利要求1的方法，其中第二氧化产物含有小于2500ppm的4-羧基苯甲醛。
10.根据权利要求1的方法，其中接触步骤进一步包括添加离子固体或能够形成离子盐的材料。
【文档编号】C07C45/28GK103842320SQ201280048579
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】A·巴塔查里亚, R·C·施 申请人:环球油品公司