分离技术、有机底物的光氧化以及光催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于光氧化有机底物以形成有机产物的方法，包括：a)混合氧、超临界流体、光催化剂、液态氟溶剂和有机底物以形成混合物；和b)照射混合物以形成有机产物。还公开了一种用于从有机产物中分离光催化剂的方法，包括以下步骤：a)提供包含超临界流体；有机产物；氟溶剂；光催化剂；和可选的有机底物和可选的氧的混合物；其中所述有机产物、氟溶剂、光催化剂和可选的有机底物以及可选的氧溶解于超临界流体中；和b)将混合物的压力降低至低于超临界流体的临界压力的压力，从而形成气相。
【专利说明】分离技术、有机底物的光氧化以及光催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机底物（有机衬底，organic substrate)的光氧化，并且特别地在 超临界流体优选超临界二氧化碳中通过使用氟两相催化使用单线态氧（singlet oxygen) 的连续光氧化。本发明涉及光氧化有机底物的方法、从有机产物中分离光催化剂的方法、用 于在光氧化中使用的混合物以及制造光催化剂的方法、新的光催化剂及其新的用途。
【背景技术】
[0002] 光化学反应产生的单线态氧C〇2)可以为光氧化的化合物提供清洁且可持续的途 径。但是，在目前的监管环境下，由于的高活性性质，在选择适合用于按比例扩大上述光 氧化的溶剂中产生了困难。传统上，这些反应都在氯化溶剂（例如CC1 4)中进行的，做此选 择是因为它们的非可燃性以及丸在这些溶剂中的寿命较长。如今，因为它们的毒性和环境 的影响，这类溶剂对于大多数商业应用是不可接受的。因此，需要新的方法以便丸能够在 绿色化学的工具盒中充分发挥其潜能。
[0003] 已经开发了超临界二氧化碳（scC02)作为替代溶剂，其使得光氧化能够在不易燃 和无毒的溶剂中安全地进行。因为单相超临界条件降低了传质限制，所以与在传统的溶剂 中相比， 1〇2在％〇)2中具有相对较长的寿命并且其反应发生的更加迅速。然而，仍存在问 题，因为scC0 2的高压要求任何商业上可行的规模化一般必须包括连续过程。因为经常 要求使用光催化剂，从而出现了问题。这些光催化剂可以被固定，但是它们以及它们的载体 在放射性和高压条件下必需是稳定的。
[0004] 在连续scC02反应器中固定在固体聚合物载体上的光催化剂是已知的。但是，由于 聚合物载体的降解，主要是在照射和超临界条件下的塑化，催化剂的寿命往往发现被限于 〈10小时，这最终阻断了反应器。更加优选的是将均相催化剂连续地进料到反应器中，但是 这些催化剂难以与反应产物分离，这些反应产物如果没有潜在的爆炸性，则几乎总是热敏 感的。
[0005] 因此，需要光催化剂和用于光氧化有机底物的方法，且特别是用于光充氧 (photo-oxygenating)有机底物的方法，其比现有技术已知的那些更加廉价、更高效、更安 全且更加环境友好。
[0006] 本发明着手解决现有技术的这些及其它问题。
【发明内容】
[0007] 在第一方面，本发明提供了一种用于光氧化有机底物以形成有机产物的方法。典 型地，该方法是一种用于光充氧有机底物以形成有机产物的方法。优选地，该方法包括下述 步骤：a)混合氧、超临界流体、光催化剂、氟溶剂和有机底物以形成混合物；和，优选地，b) 照射混合物以形成有机产物。典型地，所述超临界流体是超临界二氧化碳。
[0008] 这种方法允许有机底物的均相光催化，同时解决现有技术的问题。
[0009] 在一个实施方式中，在照射步骤之后，所述方法进一步包括将混合物压力降低到 低于超临界流体的临界压力以形成气相的步骤。典型地，以便形成气相和液相氟溶剂。优 选地，氟溶剂在超临界流体的临界点下是液体。优选地，氟溶剂在超临界流体的临界压力或 低于超临界流体的临界压力的压力下是液体。优选地，氟溶剂在标准温度和压力（即20°C 和101. 325kPa的绝对压力）下是液体。典型地，所述气相是气态的二氧化碳。通常，所述 压力被降低至低于二氧化碳的临界压力，优选地至大气压力（即101. 325kPa)。典型地，将 温度保持恒定，但是也可以升高温度或者更优选地降低温度，通常降低至低于超临界流体 的临界温度，通常降低至低于二氧化碳的临界温度，通常降低至室温（即20°C )。优选地， 通过改变压力来控制超临界流体与氟溶剂的相分离。优选使用压力而不是依赖温度调节的 提取技术来控制超临界流体与氟溶剂的相分离，因为其对于这种类型的化合物更加安全。 [0010] 在进一步的实施方式中，在将混合物压力降低到低于超临界流体的临界压力以形 成气相的步骤之后，所述方法优选地包括下述步骤：分离所述气相与氟溶剂；通常是气态 二氧化碳和液态氟溶剂。这典型地接着从有机产物中分离氟溶剂的步骤。
[0011] 本发明人们已经发现，可以足够容易地将氟溶剂与所述气相且特别是二氧化碳分 离，因此该方法可以用作连续均相催化反应过程的一部分，其中氟溶剂和光催化剂被再循 环（重复利用，recycle)。二氧化碳与氟溶剂的压力调节分离是有利的，因为其比温度调节 的提取方法更加安全。
[0012] 在又进一步的实施方式中，有机产物和液体氟溶剂基本上不混溶和/或不可溶。 优选地，有机产物和液体氟溶剂分离成不同的相，优选为不同的液相。优选地，氟溶剂比有 机产物更稠密。优选地，有机产物的极性大于氟溶剂。通过具有部分或所有这些性质，可以 相对简单地从有机产物中提取氟溶剂。
[0013] 在一些实施方式中，在分离步骤过程中，可以使用非氟溶剂稀释所述有机产物以 降低该有机产物的粘度。适合的非氟溶剂包括甲醇。在一些实施方式中，可以搅拌所述氟 溶剂和有机产物以便加快分离，例如通过使用超声波浴。
[0014] 在一些实施方式中，光催化剂可溶于氟溶剂。优选地，相对于有机产物，光催化剂 优先溶于氟溶剂。
[0015] 在进一步的实施方式中，当将氟溶剂从有机产物中分离出时，该氟溶剂包含来自 于混合物的光催化剂，优选地大部分的来自混合物的光催化剂，优选地来自混合物的光催 化剂的至少约70 %，优选地来自混合物的光催化剂中的至少约80 %，更优选基本上所有的 光催化剂。
[0016] 通过具有部分或所有这些性质，可以相对简单地从有机产物中提取分离出光催化 齐IJ。光催化剂的容易提取是有益的，因为所述光催化剂经常代表了混合物的最有价值的组 分。
[0017] 典型地，光催化剂、有机底物、有机产物和氟溶剂均可溶于超临界流体，优选超临 界二氧化碳中。
[0018] 在优选的实施方式中，将氟溶剂和光催化剂进行再循环。这具有的优点是极大地 减少了为提供给定量的有机产物所需要的光催化剂的量。通常，在除去气态二氧化碳时损 失的任何氟溶剂都可以被替换。优选地，从气态二氧化碳中回收基本上所有的氟溶剂，例如 通过蒸馏。
[0019] 在优选的实施方式中，所述混合物是单相的，优选澄明的单相。优选地，混合步骤 和/或照射步骤是在足以使混合物形成单相优选澄明的单相的压力下进行的。典型地，所 述压力为至少约7. 38MPa ;优选地，至少约14MPa ;更优选地，至少约16MPa。通过观察当混合 物从混浊状（云雾状，cloudy)转变为澄明的单相时并且选择高于该转变的压力，本领域技 术人员能够选择适合的优选压力。所述压力将高于超临界流体的临界压力。所述混合步骤 和/或照射步骤是在高于超临界流体的临界温度的温度下进行的。典型地，所述混合物的 温度为至少约31. 1°C ;优选地，至少约40°C ;优选地，约31. 1°C至约70°C ;优选地，约40°C 至约60°C，优选约55°C。
[0020] 在优选的实施方式中，所述光催化剂是亲氟的，优选氟化光催化剂。氟化光催化剂 是优选的，因为它们在超临界流体特别是二氧化碳和氟溶剂中显现出良好的溶解性。已知 的光催化剂可以通过使它们与氟化剂反应来氟化，例如与氟烷烃硫醇反应，优选与全氟烷 烃硫醇例如3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反应。其它优 选的氟化剂包括全氟烷烃胺以及胺和硫醇苄基（thiol benzyl)取代的全氟烷烃，如3-全 氟辛基丙胺、4-甲基-3, 5-双（全氟己基）苄基硫醇、4-甲基-3, 5-双（全氟己基）苄胺。
[0021] 在一些实施方式中，所述光催化剂是光催化剂的氟化衍生物；实例优选包括有机 非极性的敏化剂，例如卟啉、二氢卟酚（chlorin)、菌绿素、酞菁或富勒烯（C 6(l)。其它实施 方式使用具有适合氟化离子的极性敏化剂，适合的实例包括亚甲蓝、玫瑰红、Ru2+L 3络合物 (complexes),其中L是联批陡、联批嗪（bipyrazine)和2, 2-联啼陡以及它们的衍生物的 任意组合。
[0022] 在一些实施方式中，所述光催化剂选自由非极性有机敏化剂组成的组，典型地是 卟啉类。
[0023] 在优选的实施方式中，所述光催化剂是：
[0024]
【权利要求】
1. 一种用于光氧化有机底物以形成有机产物的方法，包括以下步骤： a) 混合氧、超临界流体、光催化剂、液态氟溶剂和有机底物以形成混合物；以及 b) 照射所述混合物以形成有机产物。
2. -种用于从有机产物中分离光催化剂的方法，包括以下步骤： a) 提供包含超临界流体；有机产物；氟溶剂；光催化剂；和可选的有机底物以及可选的 氧的混合物；其中将所述有机产物、氟溶剂、光催化剂和可选的有机底物以及可选的氧溶解 在所述超临界流体中；以及 b) 将所述混合物的压力降低至低于所述超临界流体的临界压力的压力，从而形成气 相。
3. 根据权利要求1所述的方法，包括将所述混合物的压力降低至低于所述超临界流体 的临界压力的压力从而形成气相的步骤。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，包括从所述氟溶剂中分离所述气相的步骤。
5. 根据权利要求2、3或4所述的方法，包括从所述有机产物中分离所述氟溶剂的步骤。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中从所述有机产物中分离的所述氟溶剂包含来自所 述混合物的光催化剂，优选大部分来自所述混合物的光催化剂。
7. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机产物和氟溶剂是基本上不混溶 的。
8. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光催化剂可溶于所述氟溶剂中。
9. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光催化剂优先可溶于所述氟溶剂中而 不是所述有机产物中。
10. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光催化剂、氟溶剂、有机底物和/或 有机产物可溶于所述超临界流体中。
11. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述氟溶剂和所述光催化剂被再循环。
12. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述混合物为单相。
13. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述混合步骤在足以使所述混合物形成 单相的压力下进行。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述压力为至少7. 38MPa。
15. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光催化剂是氟化的。
16. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光催化剂选自由η卜啉、二氢η卜酚、菌 绿素、酞菁或富勒烯（CJ的氟化衍生物或亚甲蓝、玫瑰红、Ru 2+l3络合物的氟化离子组成的 组，其中L是联吡啶、联吡嗪和2, 2-联嘧啶以及它们的衍生物的任意组合。
17. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机底物选自由不饱和烃类，优选二 烯类（特别是α-萜品烯）、呋喃类、高度取代的烯烃类（特别是四或三取代的，例如香茅 醇）、烯丙基醇类、羰基化合物类、四氢吡喃以及它们的衍生物组成的组。
18. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述氟溶剂选自由碳氟化合物和氟代醚 组成的组，优选全氟化碳、氢氟烷、全氟芳烃、全氟醚和氢氟醚。
19. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述超临界流体是超临界二氧化碳。
20. -种使用根据权利要求1至19中任一项所述的方法制造的有机产物。
21. 根据权利要求1至18所述的方法在制造三噁烷及其衍生物并且尤其是抗疟疾的三 噁烷中的用途。
22. -种混合物，包含有机底物和/或有机产物；氧；超临界流体；光催化剂和氟溶剂。
23. 根据权利要求22所述的混合物，其中所述混合物为单相。
24. 根据权利要求22或23所述的混合物，其中所述超临界流体是超临界二氧化碳。
25. 根据权利要求22至24所述的混合物在有机底物的光氧化、优选光充氧中的用途。
26. -种光催化剂，具有结构式：
其中a、b、c和d = 0至8,优选> 1 ;优选1至8 ;优选2至8 ;优选7 ;并且m、η、〇和 Ρ彡1 ;优选=1。
27. 根据权利要求26所述的光催化剂在连续光氧化反应、优选连续光充氧反应中作为 均相催化剂的用途。
28. 根据权利要求26所述的光催化剂在根据权利要求1至19的方法中的用途。
29. -种用于制造光催化剂的方法，包括使5, 10, 15, 20-四（五氟苯基）卟啉与全氟烷 烃硫醇、优选3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反应的步骤。
30. -种用于制造在有机底物的均相催化中使用的光催化剂的方法，包括下述步骤： a) 选择氟溶剂； b) 选择超临界流体； c) 选择光催化剂；以及 d) 使所述光催化剂氟化至其可溶于所述氟溶剂和超临界流体两者中的这种程度。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述超临界流体是超临界二氧化碳。
32. -种根据权利要求30或31所述的方法制造的光催化剂。
33. 根据权利要求30所述的光催化剂在有机底物的光氧化中的用途。
【文档编号】C07B41/14GK104203874SQ201280056017
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月15日
【发明者】马丁·波利亚科夫, 迈克·W·乔治, 理查德·A·伯恩, 韩雪, 杰茜卡·F·B·哈勒 申请人:诺丁汉大学