专利名称：金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。
背景技术：
对羟基苯甲醛是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛的方法虽然很多，但金属卟啉仿生催化氧化法相对较为优越。欧洲专利EP330036A1 (
公开日:1989年8月30日)公开了一种仿生催化氧气氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是以金属卟啉或金属卟啉-金属盐为催化剂，解决了传统方法(EP0012939A1，
公开日:1980年7月9日)中大量氯化钴催化剂的使用所导致的环境污染问题，但是该方法仍存在催化剂用量大的问题。中国专利CN101759536A (
公开日:2010 年 6 月 30 日)和文献(Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20:262 266.)报道了一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是采用少量金属卟啉为催化剂，进一步解决了上述方法中催化剂用量大的问题，但是该方法仍存在收率不高的问题。尽管上述对羟基苯甲醛的合成方法逐步取得了很大的进展，但采用上述金属卟啉催化剂体系的合成方法仍存在以下问题:(1)收率均不高，只有50.2% 81.0% ；(2)欲得到较高收率(55% 81.0%)，则催化剂的用量很大，3900ppm 6400ppm ；
(3 )欲得到较高收率时(55% 81.0%)，则碱的用量很大，碱与对甲酚的摩尔比为3 6:1，而高的碱量将导致后期分离时需用大量的酸中和，而中和后生成的盐又造成废水处理困难，并使后期分离的能耗增大，操作费用大幅上升。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的问题。提供一种收率高、但催化剂用量小、碱用量低的金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。本发明所提供的一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为:以对甲酚为原料，以甲醇或甲醇水溶液为溶剂，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式(I )、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子W、M2、M3* M4不同的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卩卜啉的浓度5 IOOppm,金属盐的浓度5 200ppm,氢氧化钠与对甲酹的摩尔比为I 2.5:1，通入0.1 1.0MPa氧气，在50 90°C下反应I 12h，得到对羟基苯甲醛，
权利要求
1.一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为:以对甲酚为原料，以甲醇或甲醇水溶液为溶剂，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化齐U，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子Mp M2、M3或M4不同的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属口卜啉的浓度5 IOOppm,金属盐的浓度5 200ppm,氢氧化钠与对甲酹的摩尔比为I 2.5:1，通入0.1 1.0MPa氧气，在50 90°C下反应I 12h，得到对羟基苯甲醛，
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属卟啉为式(I)或式(II)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述金属盐为铁、钴或锰的醋酸盐或盐酸盐。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于MpM2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于金属卩卜啉的浓度为10 50ppm,金属盐的浓度为 10 lOOppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为1.5 2:1。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为0.2 0.5MPa。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为60 80°C。
10.根据权利要求 1的方法，其特征在于反应时间为3 5h。
全文摘要
本发明涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。该方法是以对甲酚为原料，以甲醇或甲醇水溶液为溶剂，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～100ppm，金属盐的浓度5～200ppm，氢氧化钠用量为对甲酚摩尔用量的1～2.5倍，通入0.1～1.0MPa氧气，在50～90℃下反应1～12h，得到对羟基苯甲醛。本方法的优点在于得到高收率的目标产物的同时，使催化剂用量极少，碱用量也明显降低，既能有效地节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排。
文档编号C07C45/36GK103183594SQ20131008431
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者佘远斌, 王维, 冯瑛琪 申请人:北京工业大学