专利名称：多元醇的氢解产物的制造方法
技术领域：
本发明涉及选择性优异且高收率地从多元醇制造其氢解产物的方法，以及该方法中所使用的氢解催化剂。
背景技术：
从物质的有效利用的观点出发，利用催化剂对从自然界得到的多元醇进行氢解，使其转化成其他化合物，这点非常重要。另一方面，在食品和医疗等中作为多元醇而被使用的甘油，其生产量逐年增加。作为其原因，可以举出在石化燃料 的供给不稳定和地球温暖化问题等成为背景而造成的生物柴油燃料的普及。从植物原料制造的生物柴油燃料在其制造过程中产生甘油。然而，现状是由于甘油的用途受到限制，因此其供给正在过剩，需要对其进行有效利用。作为其用途之一，使用催化剂反应向C3醇类的转变引起了世界的关注。C3醇类作为各种各样的工业原料等有用。作为C3醇类中的二醇类，有1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，I, 3-丙二醇作为聚酯及聚氨酯的原料等而引人注目。另一方面，1，2-丙二醇在例如聚酯树脂、涂料、醇酸树脂、各种可塑剂、防冻液、制动液等中被使用，并且，在食品保湿剂、果汁增粘剂、食品用玻璃纸柔软剂、化妆品、医药品等中有用。一直以来，作为制造1，2-丙二醇(以下，有时称为1，2_PD)的方法，已知有甘油的氢解法，迄今为止，已有各种方法被提出。例如，已知的有:作为催化剂，(I)使用N1-Re/C的方法(例如，参照专利文献I)、
(2)使用Ru/C的方法(例如，参照专利文献2)、(3)使用Cu-Zn/Al203的方法(例如，参照专利文献3)、(4)使用Cu-ZnO的方法(例如，参照专利文献4)、(5)使用Cu-Cr的方法(例如，参照非专利文献I)等。但是，在这些方法中，由于甘油的转化率低，I, 2-PD的选择率低等问题，无法充分满足要求。而且，使用含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂，或者使用含有铜成分和硅成分的催化剂作为多元醇的氢解催化剂的例子，迄今为止还没有找到。专利文献1:国际公开第03/035582号小册子专利文献2:欧洲专利申请公开第523014号说明书专利文献3:欧洲专利申请公开第523015号说明书专利文献4:德国专利申请公开第4302464号说明书非专利文献I:Applied Catalysis A:General, 281, 225, (2005)
发明内容
本发明的课题是提供一种选择性优异且高收率地从多元醇制造其氢解产物的方法，以及该方法中所使用的氢解催化剂。本发明者们发现，能通过使用含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)，或者使用含有铜成分和硅成分的催化剂(B)作为多元醇的氢解催化剂，从而解决上述课题。S卩，本发明涉及下述的(I)、(2)和(3)。(I) 一种制造多元醇的氢解产物的方法，所述制造方法是在含有铜成分的催化剂的存在下，使多元醇与氢反应的多元醇的氢解产物的制造方法，所述催化剂是含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)，或者是含有铜成分和硅成分的催化剂(B)。(2)—种多元醇的氢解催化剂，所述氢解催化剂含有铜成分、铁成分和铝成分。(3)—种多元醇的氢解催化剂，所述氢解催化剂含有铜成分和硅成分。根据本发明，能提供使用含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)，或者使用含有铜成分和硅成分的催化剂(B)，选择性优异且高收率地从多元醇制造其氢解产物，尤其是从甘油制造1，2-PD的方法，以及该方法中所使用的氢解催化剂。并且，这些催化剂可以回收再利用。
具体实施例方式在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，在氢解催化剂存在下，加热多元醇和氢，氢解该多元醇。作为多元醇，优选羟基数为2 6的化合物，可以举出碳原子数为2 60的脂肪族多元醇或脂环式多元醇。具体而言，可以示例:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各种丙二醇、各种二丙二醇、各种三丙二醇、各种丁二醇、各种二丁二醇、各种戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、甘油、双甘油、三甘油、各种环己二醇、各种环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷，以及山梨糖醇和甘露糖醇等糖醇。其中，从工业的观点出发，优选甘油。另外，本发明中的多元醇的氢解产物是多元醇在氢作用下，羟基分解而得到的物质，表示分解至残留至少一个以上羟基的程度而得到的物质。例如，甘油(分子内的羟基数:3个)的氢解产物是C3 二醇(分子内的羟基:2个)、C3单醇(分子内的羟基数:1个)。作为上述氢解催化剂，可以使用含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)，或者使用含有铜成分和硅成分的催化剂(B)。在所述氢解催化剂的含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)中，铜成分、铁成分和铝成分的含量比，从催化剂活性(多元醇的转化率和氢解产物的选择性)的观点出发，优选以各金属元素计为〔铜成分/铁成分/铝成分〕的原子比=1/〔0.02 2.5〕/〔0.5 5.0〕，更优选 I/〔0.4 2.5〕/〔1.0 4.0〕。另外，作为含有铜成分和硅成分的催化剂(B)的硅成分，可以示例:硅石(二氧化硅)和Y型、A型、X型、L型等沸石，以及丝光沸石、ZSM-5等具有硅酸盐的缩合酸结构的化合物。作为含有铜成分和硅成分的催化剂(B)，可以使用铜/硅石、铜/Y型沸石、铜/A型沸石、铜/X型沸石、铜/L型沸石、铜/丝光沸石、铜/H-ZSM-5、铜/硅石-氧化铝等，特别优选铜/硅石、铜/Y型沸石、铜/A型沸石、铜/X型沸石、铜/L型沸石。
尤其是含有铜成分和硅成分的催化剂(B)，以硅石或沸石等含硅化合物作为载体，优选在载体上担载有铜，即使不含除铜以外的过渡金属元素也能获得充分的效果，但是在使用其他过渡金属的情况下，在不阻碍本效果的程度内，可以举出，例如钛、锌、钥、锰、钨、钌、镍、钴、铱、m钼、铯、ι 等。使用比表面积优选为30 1000m2/g、更优选为100 900m2/g、最优选为150 800m2/g的载体。催化剂中的铜原子的含量优选为0.1 70质量％,更优选为I 60质量％,最优
选为5 60质量％。催化剂中的娃原子的含量优选为45 10质量％,更优选为40 15质量％,最优
选为30 20质量％。
铜成分和硅成分的比例为:Cu原子/Si原子的比大概为1/0.1 1/100，优选为1/0.3 1/20，进一步优选为1/0.4 1/5。而且，沸石中的硅成分和铝成分的比例为:Si原子/Al原子的比大概为I 150，优选为15 100，进一步优选为30 50。而且，沸石中，尤其优选Y型沸石。作为催化剂的制作方法没有特别的限定，可以采用现有公知的方法，例如沉淀法、
醇盐法等。相对于作为原料的多元醇100质量份,这些催化剂的使用量为0.01 30质量份，优选为0.1 20质量份，更优选为0.3 15质量份。含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)的制作在用沉淀法制作含有铜成分、铁成分和铝成分的催化剂(A)的情况下，可以使用例如下面所示的方法。首先，作为铜源、铁源和铝源，分别制作含有水溶性铜化合物、水溶性铁化合物和水溶性铝化合物的水溶液。接着，在该水溶液中加入碱水溶液，例如含有碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液，生成各金属氢氧化物的沉淀，并进行固液分离后，将分离得到的沉淀充分水洗后，干燥处理，再在100 1200°C左右、优选400 900°C的温度下进行烧成处理。从而从各金属氧化物的混合物得到粉末状的催化剂。该粉末状的催化剂，根据需要还可以按照现有公知的方法进行粒状化，制成平均粒径为0.1 500 μ m左右、优选为
0.4 50 μ m的粒状物。另外，还可以根据需要，在适合的载体，例如氧化铝或硅石氧化铝等载体上担载各金属氧化物。含有铜成分和娃成分的催化剂(B)另外，使用沉淀法或醇盐法制作含有铜成分和硅成分的催化剂(B)，可以使用例如下面所示的方法。在沉淀法中，在分散有硅石的碱性水溶液中滴入硝酸铜水溶液，生成铜氢氧化物的沉淀，在固液分离后，将分离得到的沉淀充分水洗，并干燥处理，再在100 1200°C左右、优选300 900°C的温度下进行烧成处理。所得到的粉末状的催化剂，根据需要，还可以按照现有公知的方法进行粒状化，制成中值粒径为0.1 500 μ m左右、优选为0.4 200 μ m的粒状物。
另外，在醇盐法中，在由硝酸铜和乙二醇组成的浆液中滴入四乙氧基甲硅烷并搅拌，然后经水水解并沉淀，固液分离后，干燥处理，再在100 1200℃左右、优选300 900°C的温度下进行烧成处理。所得到的粉末状的催化剂，根据需要还可以按照现有公知的方法进行粒状化，制成中值粒径为0.1 500 μ m左右、优选为0.4 200 μ m的粒状物。而且，含有铜成分和硅成分的催化剂(B)的氧化铜的初级粒子的平均粒径优选为
0.1nm 10Onm,更优选为0.5nm 80nm,最优选为1nm 50nm。在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，从简略化制造工序的观点出发，优选不使用反应溶剂，但是也可以使用反应溶剂来进行多元醇的氢解。作为反应溶剂，优选质子性溶剂，可以使用选自例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等中的至少一种溶剂。反应溶剂的使用量,优选使溶液中多元醇的含量为I质量％以上，更优选使溶液中多元醇的含量为10质量％以上。在本发明的方法中，成为原料的氢气可以直接使用，或者用氮、氩、氦等惰性气体稀释后使用。另外，可以使用反应溶剂以外的添加剂例如酸或碱等进行反应，但是从制造工序的简略化的观点出发，特别优选在本反应体系中不使用添加剂。对于反应条件没有特别的限制，可以根据使用的多元醇或催化剂的种类等进行适当的选择。氢压通常在常温下优选为30MPa以下，更优选为0.1 25MPa，进一步优选为5 ISMPa0反应温度通常可以在80°C以上实施氢解，但从多元醇的氢解的转化率和分解产物的选择性等观点出发，优选为130 350°C的范围，更优选为180 300°C的范围，特别优选为200 250°C的范围。氢解反应可以采用间歇式或连续式中的任意一种。另外，作为反应装置，没有特别的限制，可以使用高压釜等可以加压的装置或者固定床流通式装置等。在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，作为多元醇，优选使用甘油。通过使用该甘油，可以选择性优异地制造作为氢解产物的1，2-PD。本发明还提供含有催化剂的多元醇的氢解催化剂，该催化剂含有铜成分、铁成分和铝成分，或者含有铜成分和硅成分。实施例在以下实施例和比较例中，如果没有特别说明，“％”表示“质量％”。实施例1(铜-铁-铝系催化剂的制造)进行下述操作，制造Cu/Fe/Al原子比为1/0.8/1.8的Cu-Fe-Al系催化剂。在具有回流冷却器的反应器中放入水(300g)、CuSO4.5H20 (48g)、FeSO4.7H20(46.8g)和氢氧化铝(12.8g)，边搅拌边使温度上升到96°C。将温度保持在95°C ±2°C下保持I小时。然后，保持该温度，用大约80分钟滴入使Na2CO3 (44.8g)溶解于水(150g)而成的溶液。保持温度在95°C ±2°C，同时滴入使CuSO4.5H20 (4.8g)、Al2 (SO4) 3.16H20(46.8g)溶解于水(109.2g)而成的溶液以及使Na2CO3 (27.6g)溶解于水(98.2g)而成的溶液。金属盐的水溶液用60分钟滴入,碱性物质的水溶液用30分钟滴入。其中再用30分钟滴入使Al2 (SO4) 3.16H20 (23.4g)溶解于水(53.5g)而成的溶液。然后用30分钟滴入使Na2CO3 (14.3g)溶解于水(54.9g)而成的溶液。再滴入10%的NaOH水溶液，调整pH到
10.5。保持pH在10.5，进行熟化I小时。熟化结束后，固液分离。洗涤沉淀三次，每次用450ml的水，然后在100°C下干燥。轻轻粉碎干燥终产物，在750°C下在空气中烧成I小时，得到所希望的催化剂。 所得到的催化剂的中值粒径为11 μ m。另外，中值粒径的测定是采用株式会社崛场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-700”，在乙醇溶剂中，超声波分散时间为I分钟，不设定折射率的条件下进行。(氢解产物的制造)在带有搅拌机的500mL的铁制高压釜中，加入上述得到的催化剂5.6g、甘油150g，进行氢置换。然后，导入氢气至IOMPa后，加热，在230°C、10 15MPa下反应3小时。将反应结束的溶液过滤后，用下述条件下的1H-NMR进行分析，对生成物进行定量。并且用气体袋收集气体成分后，用下述条件下的气相色谱进行分析，对生成物进行定量。其结果是:甘油的转化率为95摩尔％，I, 2-PD选择率为98摩尔％ (来自甘油的收率为93摩尔％)。(1H-NMR (溶液)〕使用Varian公司制造的NMR装置“Mercury400”，内标:三甲代甲硅烷基丙酸钠〔气相色谱(低级烃气体)〕柱=PorapakQ,2.lmX3.2mm Φ,80-100 目，检测器:FID，进样温度:200°C，检测器温度:200°C, He 流量:60mL/min.
〔气相色谱(CO、CO2气体)〕柱:分子筛5A，检测器:FID (柱和检测器之间装有Methanizer)，进样温度:80°C，检测器温度:80°C，He流量:60mL/min.
实施例2(氢解产物的制造)在带有搅拌机的500mL的铁制高压釜中，加入在实施例1中使用并通过过滤回收的铜-铁-铝系催化剂以及甘油150g，进行氢取代。然后，导入氢气至IOMPa后，加热，并在2300C UO 15MPa下反应3小时。其结果是:甘油的转化率为91摩尔％，I, 2-PD选择率为97摩尔％ (来自甘油的收率为88摩尔％)。实施例3(铜/硅石催化剂的制作)进行下述操作，制造Cu/Si原子比为1/0.8的铜/硅石(Cu/硅石)催化剂。在具有回流冷却器的反应器中，加入水(350g)、碳酸钠(35g)、娃石(SiO2)(日本娃石工业公司制造，二 y 7°夕工^ CX-600,比表面积为754m2/g，llg)，边搅拌边用I小时滴入使硝酸铜三水合物(57g)溶解于水(320g)而成的硝酸铜水溶液。 然后，边搅拌使其温度上升到90V。将温度保持在90°C ±2V保持I小时。熟化结束后，进行固液分离。反复洗涤沉淀直至洗涤液的电导度为lmS/m，每次用IL的水，在120°C下干燥。然后，在400°C下在空气中烧成3小时，得到铜/硅石催化剂(铜含量为50%)。所得到的催化剂的中值粒径为3.7 μ m，氧化铜的初级粒子的平均粒径为11.2nm。另外，中值粒径的测定是采用粒度分布测定装置(株式会社崛场制作所制造，型号:LA-920)，在水溶液中，超声波分散时间为I分钟，相对折射率为1.3的条件下进行。另外，初级粒子的粒径是用X射线衍射装置(理学电机株式会社制造，型号:ULTRAX18VB2-3，X射线源CuKa射线，电压40kV，电流120mA)进行测定，并用分析软件(MDJJADE VERSION 5)算出初级粒子的平均粒径。(氢解产物的制造)在带有搅拌机的500mL的铁制高压釜中，加入上述制作方法得到的铜/硅石催化剂(7.5g)、甘油(150g),进行氢置换。然后，导入氢气至IOMPa后，加热，并在230°C、10 15MPa反应3小时。其结果是:甘油的转化率为99摩尔％，I, 2-PD选择率为96摩尔％，来自甘油的收率为95摩尔％。实施例4(铜/沸石催化剂的制作)除了将实施例3中的娃石(SiO2)改为Y型沸石(Zeolyst International公司制造，ZE0LYST-CBV780，比表面积780m2/g，Si原子/Al原子=40)以外，其他与实施例1同样操作，制作铜/沸石(Cu/沸石)催化剂(铜含量50%)。所得到的催化剂的中值粒径为2.6 μ m，氧化铜的初级粒子的平均粒径为11.2nm。(氢解产物的制造)使用上述制作方法得到的铜/沸石催化剂，其他与实施例3同样进行反应。其结果是:甘油的转化率为91摩尔％，I, 2-PD选择率为96摩尔％，来自甘油的收率为87摩尔％。
比较例I(氢解产物的制造)使用市售(日挥化学公司制造)的Cu/Cr原子比为1/0.83的铜-铬催化剂，与实施例3同样进行反应。其结果是:甘油的转化率为87摩尔％，I, 2-PD选择率为99摩尔％ (来自甘油的收率为86摩尔％)。比较例2(氢解产物的制造)除了在带有搅拌机的500mL的铁制高压釜中，加入比较例I中使用后过滤回收得到的催化剂，反应时间为5小时以外，其他与实施例3同样进行反应。其结果是:甘油的转化率为70摩尔％，I, 2-PD选择率为99摩尔％ (来自甘油的收率为70摩尔％)。比较例3(铜-锌/氧化钛催化剂的制造)在反应器中加入硝酸铜(IOOg)和硝酸锌(30g)，溶解在水(2000g)后，搅拌升温。在50°C下加入氧化钛(33g)，在90°C下用I小时滴入10%的Na2CO3水溶液(546g)(和金属盐等摩尔的Na2CO3)，熟化I小时后，过滤、洗涤沉淀物，在110°C下干燥10小时后，在600°C下烧成I小时。所得到的铜-锌/氧化钛的金属氧化物的Cu/Zn原子比为4/1，相对于作为载体的氧化钛的担载量为50质量％。(氢解产物的制造)使用上述得到的催化剂，与实施例3同样进行反应。其结果是:甘油的转化率为63摩尔％, I, 2-PD选择率为97摩尔％ (来自甘油的收率为61摩尔％)。
以上实施例和比较例的结果统一表不在表I和表2中。表I
权利要求
1.一种多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 所述制造方法是在含有铜成分的催化剂的存在下，使多元醇与氢在5 30MPa氢压下进行反应而制造多元醇的氢解产物的方法， 所述催化剂是含有铜成分和硅成分的催化剂(B)。
2.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 所述多元醇是羟基数为2 6的化合物。
3.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 所述多元醇是碳原子数为2 60的脂肪族多元醇或脂环式多元醇。
4.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 所述多元醇是从乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各种丙二醇、各种二丙二醇、各种三丙二醇、各种丁二醇、各种二丁二醇、各种戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、甘油、双甘油、三甘油、各种环己二醇、各种环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、糖醇中选择的物质。
5.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)中所含的硅成分是从硅石、Y型沸石、A型沸石、X型沸石、L型沸石、丝光沸石、具有硅酸盐的缩合酸结构的化合物中选择的化合物。
6.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)是从铜/硅石、铜/Y型沸石、铜/A型沸石、铜/X型沸石、铜/L型沸石、铜/丝光沸石、铜/H-ZSM-5、铜/硅石-氧化铝中选择的物质。
7.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)是以硅石和沸石这样的含硅化合物作为载体并在载体上担载有铜的物质。
8.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)还含有除铜以外的过渡金属元素。
9.根据权利要求8所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 除铜以外的过渡金属元素是从钛、锌、钥、锰、钨、钌、镍、钴、铱、锆、钇、钼、铯、钯中选择的元素。
10.根据权利要求7所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 载体的比表面积为30 1000m2/g。
11.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)中的铜原子的含量为0.1 70质量％。
12.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)中的娃原子的含量为45 10质量％。
13.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 催化剂(B)中，铜成分和硅成分的比例以Cu原子/Si原子的比例表示时为1/0.1 1/100。
14.根据权利要求6所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 沸石中的硅成分和铝成分的比例以Si原子/Al原子的比例表示时为I 150。
15.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于， 相对于作为原料的多元醇100质量份,催化剂(B)的使用量为0.01 30质量份。
16.根据权利要求1或2所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，所述多元醇是甘油。
17.根据权利要求16所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，所述氢解产物是1，2-丙二醇。
18.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，使多元醇与氢在5 18MPa氢压下进行反应。
19.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，使多元醇与氢在10 18MPa氢压下进行反应。
20.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，使多元醇与氢在10 15MPa氢压下进行反应。
21.根据权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其特征在于，氢解反应采用间 歇式进行。
全文摘要
本发明涉及一种选择性优异且高收率地从多元醇制造其氢解产物的方法。所述制造方法是所述制造方法是在含有铜成分的催化剂的存在下，使多元醇与氢在5～30MPa氢压下进行反应而制造多元醇的氢解产物的方法，所述催化剂是含有铜成分和硅成分的催化剂(B)。
文档编号C07C29/60GK103159589SQ20131008509
公开日2013年6月19日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年4月17日
发明者铃木叙芳, 田村正纯, 吉川洋平, 三村拓, 高桥正胜 申请人:花王株式会社