具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光激发下选择性氧化C-H键的光催化剂，特别涉及具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂及其制备和应用。所述的铁配合物光催化剂是由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+或Fe3+形成的配合物。本发明的铁配合物光催化剂具有良好的2°C-H键羰基化产物的选择性，对一般取代的环烷烃（2°C-H键和3°C-H键共存时）有高达70～90%的2°C-H键的选择性；所述的铁配合物光催化剂在环烷烃、氧化剂H2O2、乙腈和水的反应体系中，可将环烷烃催化氧化成酮。
【专利说明】具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化 剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光激发下选择性氧化C-H 键的光催化剂，特别涉及具有选择性氧化二级碳氢键（2° C-H键）的配位键合的铁配合物 光催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 利用过渡金属催化剂对环烷烃的羰基化反应是一个非常重要的化学反应。但是， 对具有不同碳氢键共存的环烷烃进行特定位置的羰基生成，来实现高度的化学和区域选择 性是一个难题，在有取代基的环烷烃分子中，会同时存在2° C-H键和3° C-H键，所谓的 2° C-H键就是亚甲基(两个键被取代的仲碳原子)上的C-H键，所谓的3° C-H键就是次甲 基(三个键被取代的叔碳原子)上的C-H键。避开键能较弱的3° C-H键而活化键能更强的 2° C-H键是非常难的，一般的过渡金属催化剂是很难实现这点的。自然界含铁酶依靠它 庞大辅酶中的定位基团来固定底物分子，能够定点定区域实现2° C-H键的催化氧化。如 Dalton 于美国的《生物化学杂志》（Green, J. ;Dalton, H. ;J. Bio. Chem. 1989, 17698)发现自 然界中的水溶性甲烷单加氧酶（s-MMO)中所公开的可以在2° C-H键和3° C-H键同时存在 的烷烃底物中总是活化较强的2° C-H键。但人工设计具有复杂而特殊结构的催化剂模拟 生物酶困难很大，单纯从辅酶多配位来延展空间立体限制是非常艰难的途径，因为2° C-H 键虽然通常比3° C-H键具有更小的空间位阻，但采用具有巨大体积的配位催化剂来实现 环烷烃的区域选择性活化效果仍然不理想，因为庞大的空间位阻将活性中心遮蔽，使得整 个反应的转化效率非常低。
[0003] 最近，美国的《科学》杂志（Chen, M. S. ; White, M. C. ; Science. 2010, 39, 566) 中报导了用 FeKS-PDPMroPsS-im-Q-Cpyridin-S-ylmethylJpyrrolidin-S-yl) pyrrolidin-l-yl]methyl]pyridine)为催化剂对环烧经进行选择性氧化的结构。发现以 反式-1，2-二甲基环己烷为底物的情况下，环烷烃分子中较强的2° C-H键优先于较弱的 2° C-H键断裂，2° C-H键/3° C-H键的选择性为67/33。他们推断出可能是催化剂的巨大 体积导致2° C-H键被优先活化。但是在氧化反式-1,2-二甲基环己烷的实验中，2° C-H 键/3° C-H键的选择性又降到了 20/80,说明这样的选择性是底物的立体电负性控制而不 是催化剂本身的选择性。
[0004] 真正在2° C-H键/3° C-H键的选择性催化上具有重大突破的是Mizuno等 在英国的《自然化学》杂志（Kamata，K. ;Yonehara，K. ;Nakagawa，Y. ;Uehara，K. ;Miz uno, N. Nature. Chem，2010, 2, 478.)中所报导的工作，他们利用分子量很大的杂多酸 [(n-C4H9) 4N]4U -HPV2W1Q04Q]，（分子量为3583)为催化剂，利用H 202为氧化剂，可以对多种环 烷烃进行选择性的2° C-H键催化氧化，产物大部分是醇，一小部分是酮，该催化剂同时具 有很高的反应效率。该催化剂是首例具有高度2° C-H键区域选择性的催化剂，这个催化剂 之所以能够实现2° C-H键的选择性，除了它庞大的体积效应外，最具特点的是它三维结构 的含氧阴离子，保证了立体阻碍相对较小的2° C-H键上的碳正离子中间体的稳定化，超越 了底物C-H键解离能的限制，能够获得较高的2° C-H键/3° C-H键的选择性。
[0005] 但是在杂多酸[(n-C4H9) 4Ν] 4 [ γ -HPV2W1(l04J 的体系中，2° C-H 键 /3° C-H 键的选 择性虽然得到了大幅度的提高，但仍然存在以下两方面的缺陷需要改进；其一是含V、Mo等 重金属，价格昂贵且对环境有害，其二是该催化剂对C-H键的氧化一般直到醇，很少能实现 4电子氧化到产物酮。
[0006] 受含氧杂多酸阴离子效应的启发，本发明基于这样的原理设计了一类铁配合物光 催化剂，将2, 2'-联吡啶衍生物分子以配位键合的方式与Fe11离子或Fem离子连接构建出 首例除Ρ0Μ外的具有高度化学选择性和区域选择性的铁配合物光催化剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光 激发下具有选择性氧化二级碳氢键（2° C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂。
[0008] 本发明的目的之二在于提供一种具有选择性氧化二级碳氢键（2° C-H键）的配位 键合的铁配合物光催化剂的制备方法。
[0009] 本发明的目的之三在于提供一种具有选择性氧化二级碳氢键（2° C-H键）的配位 键合的铁配合物光催化剂的应用。
[0010] 本发明的核心是将具有电负性功能取代基的2, 2' -联吡啶衍生物分子以配位键 合的方式与Fe2+或Fe3+连接，该具有电负性功能的取代基不但能够保证基本的Fe2+或Fe 3+ 与2, 2' -联吡啶衍生物分子形成的铁配合物光催化剂具有高吸光系数特点，更重要的是 能够使得本发明的铁配合物光催化剂分子具有立体的负电荷结构，高度抑制Fe 11离子或 Fem离子在形成高价Fe=0活性中心时的正电荷特性，导致使用本发明的铁配合物光催化 剂对烷烃的羰基化时2° C-H键在形成酮产物时具有最大的优势。本发明中的具有电负性 功能的取代基在光激发过程中的分解H20 2的方式以及形成的活性中心解决了传统上必须 使用巨大分子构型的杂多酸催化剂来实现2° C-H键的选择性氧化的难题，使得简单的结 构决定了选择性的应用更加宽广。同时，在2, 2' -联吡啶衍生物分子上的具有电负性功能 的取代基，非常有利于本发明的铁配合物光催化剂和底物在水中进行反应，提高了本发明 的铁配合物光催化反应的环境友好特性。
[0011] 本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2° C-H键）的配位键合的铁配合物光催化 齐IJ，是由2, 2' -联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+或Fe3+形成的 配合物，其中，2, 2' -联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1 ;所述的2, 2' -联 吡啶衍生物分子的基本结构如下所示(简写为XPY)。
[0012]
【权利要求】
1. 一种具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其特征是：所述 的铁配合物光催化剂是由2, 2' -联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的 Fe2+或Fe3+形成的配合物，其中，2, 2' -联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为 3:1 ;所述的2, 2' -联吡啶衍生物分子的结构如下所示：
其中： R为-OH、-S03H，-COOH或0P03H ;R在环上的取代位置是4, 4' -或5, 5' _。
2. -种根据权利要求1所述的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光 催化剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤： (1) 将2,2' -联吡啶衍生物分子和氢氧化钠以摩尔比为1:3的比例加入到N，N-二甲 基甲酰胺中溶解并进行反应；再按照1克Fe (II)盐或Fe (III)盐对应大于0毫摩尔且小于 等于1毫摩尔的2, 2'-联吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)盐或Fe(III)盐，之后在混合 振荡器上于室温下反应，使2, 2' -联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+进行配位键合； (2) 将步骤（1)反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入乙腈 并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉；再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清 液倒掉；离心分离，常温下真空干燥所得固体，得到具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合 的铁配合物光催化剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的将2, 2' -联吡啶衍生物分子和 氢氧化钠以摩尔比为1:3的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中溶解并反应的时间是1?5 小时。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的加入Fe (II)盐或Fe (III)盐是 按照1克Fe (II)盐或Fe (III)盐对应大于等于0. 5毫摩尔且小于等于1毫摩尔的2, 2'-联 吡啶衍生物分子的比例加入Fe (II)盐或Fe (III)盐。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的在混合振荡器上于室温下反应 的时间为3?12小时。
6. 根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是：所述的Fe(II)盐选自FeCl2、FeS04、 ?681" 2、卩6((：104)2中的一种；所述的卩6(111)盐选自卩6(：1 3、卩62(504)3、卩6((：104) 3中的一种。
7. -种根据权利要求1所述的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光 催化剂的应用，其特征是：所述的铁配合物光催化剂用于在环烷烃、氧化剂H 202、乙腈和水 的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。
【文档编号】C07C45/28GK104084235SQ201310110509
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2013年4月1日
【发明者】赵进才, 程实, 马万红, 籍宏伟, 陈春城 申请人:中国科学院化学研究所