一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，包括以下步骤：将原料苯酐和过量的异辛醇加入反应釜中，加入浓硫酸作催化剂，反应釜内温度控制在0～150℃，反应16-20小时，反应完毕后用碱溶液中和催化剂和未反应的苯酐，静置分层，再用清水洗涤几次。含醇废水收集后用回收塔回收醇类，供循环使用。将分层后的下层酯层加热，减压冲醇(使用超重力床回收异辛醇供循环使用)。加入活性炭脱色后，经板框压滤机压滤，即得邻苯二甲酸二辛酯成品。本发明用过量的醇作为带水剂，使酯化反应逐渐进行到底，简化了工艺过程，且产品质量好。相对于精馏塔蒸馏的工艺，本工艺使用超重力床回收异辛醇，有效的降低了能耗，具有较好的环保意义。
【专利说明】一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化合物制备方法领域，具体是涉及一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]邻苯二甲酸二辛酯(D0P)是目前使用最广泛的增塑剂，约占我国增塑剂总量45%，是重要的通用型增塑剂，任何增塑剂都是以它为基准来加以比较的，技术经济上占有绝对优势，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。是塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂。目前，市场上邻苯二甲酸二辛酯类增塑剂在生产过程中，传统的工业生产所采用的生产方法，工艺比较复杂，反应不彻底，有浪费原材料，生产成本高的缺点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，以简化工艺，节约原料，增强环保，同时使得产品的纯度能够一次性的达到要求成为可倉泛。
[0004]为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现:
[0005]一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)、酯化工序
[0007]向反应釜中先投入备好的异辛醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，以摩尔份数计，异辛醇:苯酐=2.5: I ;加入浓硫酸，其用量以重量百分比计，为原料异辛醇用量的0.2%~1%，本发明为了使酯化反应逐渐进行到底，故采用过量的醇作为带水剂；之后搅拌，反应釜内温度控制在100~250°C，反应约16-20小时；
[0008](2)中和工序
[0009]在反应釜中加入碱液，其浓度以质量分数计为4%~6%，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的2%~4%;此时温度控制在60~90°C，搅拌速度控制在每分钟50~70转，中和结束时控制酸值=0.05mgK0H/g,经中和、洗涤后，减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二羊酷粗品；
[0010](3)、脱醇工序
[0011]在真空下脱醇，要求系统真空大于620mmHg柱，温度控制在80~140°C，减压脱醇至无分流为止；加入吸附剂和助滤剂，吸附剂成分为Si02、AL203、Fe2O3> MgO等，助滤剂(硅藻土 )成分为Si02、AL203、Fe2O3> CaO, MgO ;压滤，即得邻苯二甲酸二辛酯合格成品；该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作用，保证产品DOP的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去DOP中残存的微量催化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的D0P。
[0012](4)、异辛醇回收工序
[0013]将废水加热不断维持共沸状态，使异辛醇水蒸气经冷凝后分层，上层异辛醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无异辛醇馏出为止，所述回收采用超重力床回收。
[0014]其中:
[0015]上述的方法，其所述试剂浓硫酸的用量，以重量百分比计，优选为原料异辛醇用量的 0.2%~0.5%。
[0016]上述的方法，其所述酯化反应工序中，所述反应釜内温度优选控制在130~230。。。
[0017]上述的方法，其所述中和工序中，所述碱液，其浓度以质量分数计优选为4.5~
5.5%，其用量以重量百分比计，优选为原料苯酣用量的3%，所述此时温度最好控制在70~75°C，所述搅拌速度最好控制在每分钟60转。
[0018]另外，上述的方法，在各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量< 1mg/kg)。
[0019]本发明具有如下的显著的进步和有益的效果:
[0020]本发明用过量的醇作为带水剂，使酯化反应逐渐进行到底，简化了工艺过程，且产品质量好。相对于精馏塔蒸馏的工艺，本工艺使用超重力床回收异辛醇，有效的降低了能耗，具有较好的环保意义；同时使得产品的纯度能够一次性的达到要求成为可能。
[0021]本发明的化学反应过程如下:
[0022]酯化反应，分二步进行
[0023](I)单酯的生成:在130~150°C时苯酐很快的溶解于异辛醇中并相互反应形成邻苯二甲酸单异辛酯。(此反应不需要催化剂即可顺利进行且反应是不可逆的)
[0024](2)双酯的生成:在180~230°C下单酯在催化剂硫酸的作用下，与异辛醇反应生成双酯和水。
[0025]此步反应是可逆反应，且进行很慢(平衡常数Kp = 2~4)。等当量的单酯与醇反应平衡时，双酯产率为66%，为提高双酯产率必须使醇过量，并尽可能除去反应生成的水。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是制备一种邻苯二甲酸二辛酯的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0028]本实施例所用的异辛醇和苯酐的纯度均=99%。
[0029]一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，包括以下步骤:
[0030]一、酯化工序
[0031]1、原料配比
[0032]苯酐异辛醇硫酸活性碳回收醇
[0033]a、1600kg 2400kg 9kg 5kg 875kg
[0034]b、1600kg 1700kg 9kg 5kg /
[0035]2、备料，检查设备，开始
[0036]a、先投入备好的异辛醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，再投活性炭，硫酸，最后盖好手孑匕盖。
[0037]b、升温反应:先打开冷凝器的冷却水，打开脱水罐放空阀，以便随时排除体系内不凝性气体。然后打开夹套，盘管进汽阀通蒸汽慢慢升温，控制蒸汽在3.9MPa。当液温升至130°C以上时，开始沸腾(升温约需20分钟)。在不冲料的情况下，酯化反应在此沸腾状态下进行，在气相温度94°C左右，异辛醇-水共沸物经酯化塔进行冷凝器，经分层器分层后，异辛醇流入酯化塔顶部，与汽化的共沸物进行质量交换后，经塔底流入酯化釜底，重新参与酯化反应。分层后的水流入脱水罐，当液温达到150~180°C时，开回流阀门，由于酯化反应过程中不断脱水，到一定时间后，蒸出物的水量逐渐减少，液相温度逐渐上升，当液温达到220~230°C时，反应平稳，出水甚少，反应四小时开始每隔30分钟取一次样，滴定酯化液酸度。当酸度达到2mgK0H/g以下时，反应完毕。停止蒸汽加热关回流阀门，开夹套冷却水，当液温降至80°C左右时通知中和工序进行打料。
[0038]为了防止反应混合物在高温下长期停留而着色，并强化酯化过程，在各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量< 10mg/kg)。
[0039]C、酯化反应操作要点:升温平稳，不能充料。
[0040]二、中和工序
[0041]1、配料:称取约48kg纯碱加入1500L配碱槽，然后升温到50~60°C，此时碱液浓度约3~4%，测比重在1.03左右。
[0042]2、操作:碱液通过打碱泵打入高位计量槽，中和釜内物料要控制70±2°C (冬天高2V )然后开搅拌，同时打开半圈碱液阀门加碱中和，加碱液时间控制在20分钟，加完碱后搅拌10分钟，停搅拌静止45分钟后，放废碱液，同时通过中控取样，控制酸值=0.05mgK0H/
g°
[0043]中和反应控制条件:
[0044](I)碱液浓度和碱液用量
[0045]碱浓度以4% (比重1.03，25°C )左右为宜，碱用量以为苯酐量的3%为宜。
[0046](2)中和温度
[0047]从理论上讲，酸，碱中和与反应温度关系不大，但由于温度越低，粘度大，不利反应，也不分层，引起乳化，70~75°C为宜。
[0048](3)搅拌
[0049]搅拌速度为60转/分。
[0050](4)酯化终点酸度
[0051]若酯化终点超过2mgK0H/g，说明酯化反应进行的不完全，有单酯的存在，此时中和，不但需要增加碱的用量，而且单酯与碱液反应生成钠盐溶于水，将分层的水淌出。
[0052](5)酯的浓度
[0053]若酯的浓度大(说明含醇少)粗酯与碱液的比重差异很少，则很易发生乳化现象，造成分层困难，在正常情况下，粗酯的比重应在0.95左右
[0054]三、脱醇工序
[0055]1、开车前的准备工作，烘脱醇塔，开夹套及盘管蒸汽阀门开系统真空，开启冷凝器的冷却水，放净中性酯贮槽中所带酸度碱液，当第一预热器温度达80°C，第二预热器温度达120°C时，塔中135°C，塔底140°C时即可进料。要求系统真空大于620mmHg柱。
[0056]2、操作要点:
[0057]a、当第一预热器温度达80°C，第二预热器温度达120°C，塔顶温度达135°C，塔中达135~140°C，塔底140~145°C时，即可进料，进料流量控制在1200~1600L/hr，同时开活蒸汽，并控制在450~500mmHg，连续进料过程中要特别注意水、电、汽和塔釜温度。
[0058]b、蒸馏粗酯罐接满时应及时倒罐，先关闭接蒸馏酯罐上的真空阀门，然后打开备用罐上的真空阀门，待真空度稳定后打开备用罐上的物料阀门，关好原受罐上物料阀门，然后将已满蒸馏粗酯罐上的放空阀门打开，将物料打入压滤贮罐。
[0059]c、停车、洗塔:洗塔前应将塔内物料放净，关出料阀门，从预热器放净口加水和液碱，要将塔装满(通过去头罐可看出)。然后夹套通蒸汽，塔内通活蒸汽，煮塔2~3小时停汽将洗塔放出，再用自来水冲洗至干净。
[0060]d、临时停车，因停水、停电等原因造成临时停车时，应立即关闭进料阀和活蒸汽，夹套蒸汽阀门，保持系统真空，待恢复正常后再进料。
[0061]e、脱醇进料应尽可能保持连续进料，不要开开停停，以免影响产品质量和消耗。
[0062]四、三废处理
[0063]1.废水中回收异辛醇工序:
[0064]异辛醇在水中溶解度为8%左右，在废碱液中占4%左右，利用异辛醇与水能形成，共沸点93°C，在共沸物组成异辛醇占57.5%，水占42.5%下，所以将废水加热不断维持共沸状态，使异辛醇水蒸气经冷凝后分层，上层异辛醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无异辛醇馏出为止。过滤工序不用一般的活性炭，而用特殊的吸附剂和助滤剂。吸附剂成分为Si02、AL203、Fe2O3> MgO等，助滤剂(硅藻土 )成分为Si02、AL203、Fe203> CaO、MgO等。该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作用，保证产品DOP的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去DOP中残存的微量催化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的DOP。DOP的收率以苯酐或以辛醇为99.3%。
[0065]2.中间层的回收处理:
[0066]酯中和后凡在分水时发现有酯水相混而难以分层的称中间层，中间层含有水，单酯钠盐和酯，不得直接排入沟内，应予以单独收集，定期集中处理:处理前将中间层吸入中和釜内，静置过夜，分去下层水液，取样测定酸值是否达到0.05mgK0H/g以下，如酸值偏高应予加纯碱，盐混合液中和之，并按中和操作要求予以操作处理，分去水层后进行脱醇、压滤，即酯成品。真空缓冲罐内回收物，应集中存放做单独回收处理备用。
[0067]3.残留酯的回收:
[0068]从板框压滤机框板内换出的废渣中仍含有较高的酯,如不加以回收将增大酯的损耗，使原料单耗增高，因此将含酯废渣投入不锈钢离心机内的滤布内(一次投入废渣不超过20kg)进行离心甩干、回收，每次操作约2小时左右，回收所得残酯交中和岗位处理。
【权利要求】
1.一种邻苯二甲酸二辛酯的制备方法，其特在征于:所述制备方法包括以下步骤: (1)、酯化工序 向反应釜中先投入备好的异辛醇，然后开风机投苯酐，同时开搅拌，以摩尔份数计，异辛醇:苯酐=2.5: I ;加入浓硫酸，其用量以重量百分比计，为原料异辛醇用量的0.2%~1% ;之后搅拌，反应釜内温度控制100~250°C，反应约16-20小时； (2)、中和工序 在反应釜中加入碱液，其浓度以质量分数计为4%~6%，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的2%~4% ;此时温度控制在60~90°C，搅拌速度控制在每分钟50~70转，中和结束时控制酸值=0.05mgK0H/g，经中和、洗涤后，减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二辛酷粗品； (3)、脱醇工序 在真空下脱醇，要求系统真空大于620mmHg柱，温度控制在80~140°C，减压脱醇至无分流为止；加入吸附剂和助滤剂，吸附剂成分为Si02、AL203、Fe203、Mg0等，助滤剂(硅藻土)成分为S12、AL2O3、Fe2O3、CaO、MgO ;压滤，即得邻苯二甲酸二辛酯合格成品； (4)、异辛醇回收工序 将废水加热不断维持共沸状态，使异辛醇水蒸气经冷凝后分层，上层异辛醇不断分离出系统外，而下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无异辛醇馏出为止，所述回收采用超重力床回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述试剂浓硫酸的用量，以重量百分比计，为原料异辛醇用量的0.2%~0.5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反应工序，反应釜内温度控制在130 ~230°C。
4.根据权利要求1~3任一所述的方法，其特征在于:所述中和工序，所述碱液，其浓度以质量分数计为4.5~5.5%，其用量以重量百分比计，为原料苯酣用量的3%，所述此时温度控制在70~75°C，所述搅拌速度控制在每分钟60转。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述原料异辛醇为过量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量< 10mg/kg) ο
【文档编号】C07C69/80GK104072372SQ201310109696
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】池银萍 申请人:池银萍