乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法，该方法提供外置容器与环管反应器相连的反应装置，其中所述外置容器中设有气体分布器，将反应溶剂通入外置容器，使所述反应溶剂与气体分布器的部分或全部接触，如此使得乙烯单体经气体分布器通入溶剂中，促进乙烯单体与反应溶剂之间的传质以增加乙烯单体在外置容器中的溶解量，在反应器中与催化剂接触能够快速引发乙烯齐聚反应，易于实现催化剂的高活性。与现有技术相比具有反应器的压力控制容易、避免反应器的堵挂，以及催化剂活性高等优点。
【专利说明】乙稀齐聚生产alpha稀轻的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃齐聚领域，具体涉及一种乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分 子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生产LLDPE和 HDPE的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。1-己烯共聚的LLDPE树脂与1- 丁烯 的共聚物相比，其拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性都明显优异，特别适于包 装膜和温室、棚室等农用覆盖膜。
[0003] EP0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化 齐U，其中使用一种含铬的化合物为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物为铬系催化 剂组合物的组分之二；采用了一种以路易斯酸和/或金属烷基化合物为催化剂作为该催 化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组 合物的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对 1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
[0004] USP5910619中报道了采用1，2,3,4,5,6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化 剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利"一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其 应用"（CN1294109A)使用了新型催化剂，催化剂活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人 们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化剂的活性。
[0005] 以上的乙烯齐聚方法都侧重于对催化剂的研究，CN1203034C对乙烯齐聚方法进行 了研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的。本发明采用环管反 应器进行乙烯齐聚反应，由于该反应过程中，溶剂和乙烯等都是连续进料的方式，反应器中 为全液相充满的反应过程，且该反应过程为强放热反应，由于液体的不可压缩性，使得反应 过程中的压力控制较难，给工业装置的稳定运行造成了影响；且新增外置容器与反应器相 连处容易出现聚合物堵挂的现象，不利于工业装置的连续稳定运行。因此，有必要找到一种 能够有效控制方法，实现安全、平稳生产。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃齐聚生产alpha烯烃的方 法，采用一个外置容器与环管反应器相连的方式，并利用该外置容器实现平稳控制反应器 的压力，预溶解部分乙烯单体，为环管反应器及时补充溶剂、避免外置容器与反应器相连处 易于产生堵挂的问题，确保装置稳定运行，提高催化剂活性及alpha烯烃的选择性，降低生 产成本，提高工业装置的经济效益。
[0007] 本发明提供了一种乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法，其包括：
[0008] a)提供外置容器与环管反应器相连的反应装置，其中所述外置容器中设有气体分 布器，将反应溶剂通入所述外置容器，使所述反应溶剂与气体分布器的部分或全部接触，如 此使得乙烯单体经气体分布器通入溶剂中，促进乙烯单体与反应溶剂之间的传质以增加乙 烯单体在外置容器中的溶解量；
[0009] b)将催化剂组分预溶解于反应溶剂中，然后将含有催化剂的反应溶剂直接连续引 入所述环管反应器中；
[0010] C)将经增压的乙烯单体的一部分连续通入装有反应溶剂的外置容器中进行预溶 解后，再将溶有乙烯单体的反应溶剂自外置容器连续通入环管反应器中；另一部分经增压 的乙烯单体直接通入装有反应溶剂的环管反应器中；以及
[0011] d)在环管反应器中，乙烯单体在催化剂的作用下进行连续的齐聚反应，反应得到 的alpha烯烃溶解在反应溶剂中经环管反应器的出口流出。
[0012] 本发明中，反应溶剂从外置容器顶部通入，一部分乙烯单体经气体分布器分散引 入外置容器中，通过气体连续通入引起的扰动效果，增大气体与溶剂的接触面积，使得乙烯 单体与反应溶剂之间充分传质，加快乙烯单体在溶剂中的溶解速度，从而提高溶剂中乙烯 单体的浓度，快速引发乙烯齐聚反应的进行，使得催化剂具有较高的活性。
[0013] 本发明的另一方面，外置容器同时还为环管反应器中补充反应所需的溶剂，在外 置容器与反应器相连管线处若为静止状态，则易于出现聚合物堵挂的问题，通过不断为反 应器补充溶剂，保证了外置容器与反应器相连管线畅通不发生聚合物堵挂的现象，便于外 置容器实现压力控制的作用，从而利于实现工业装置稳定运行。另一部分增压后的乙烯单 体经直接进入环管反应器中用于补充在反应过程中消耗的乙烯单体。
[0014] 本发明中通入外置容器中的乙烯单体占乙烯单体总进料量的重量的1?95%，优 选为5?60%，更优选为10?50%。
[0015] 本发明中通入外置容器中的反应溶剂占反应溶剂总量的重量的1-99%，优选为 20-95%，更优选为 50-90%。
[0016] 本发明所述的方法中，所述的反应溶剂为有机溶剂，优选烷烃、环烷烃、烯烃或芳 香烃。
[0017] 所述催化剂选自过渡金属类催化剂，更优选为铬系、铁系、锆系、钥系、钨系、钛系、 镍系或坦系催化剂。
[0018] 本发明的方法中，所述外置容器可以与环管反应器的任何部位相连，优选所述外 置容器与环管反应器的中部或上部相连。本发明的方法中，由于有外置容器的作用，可以有 效控制反应器的压力，因此，反应液可以通过反应器的任何位置进入分离装置。
[0019] 本发明的方法中，所述反应得到的产物通入闪蒸器中终止反应，再引入分离装置 进行分离纯化。
[0020] 本发明中使用的环管反应器可以为单环管反应器或多环管反应器。
[0021] 本发明中使用的外置容器为不锈钢耐高压容器。所述外置容器的形状可以为圆柱 形、球形、方形、椭球形等任意形状。
[0022] 所述气体分布器的形状为圆柱形、球形、椭球形、圆盘形、方形、蛇管形，也可以为 根据需要的任意的可以满足分散气体作用的形状，气体分布器开孔率可以是任何满足乙 烯和溶剂在外置容器中均匀分布的百分比，可以是〇. 02%-99. 8%，优选为0. 1%-98%，优选为 1%-95%〇
[0023] 从分离部分得到的alpha烯烃可作为下一工序的原料，如经过乙烯三聚反应得到 的己烯可直接作为LLDPE的共聚单体，所述反应溶剂可以回收利用。在进入分离系统前，进 行采样分析。
[0024] 本发明的有益效果为：
[0025] 本发明主要是针对环管反应器均相/多相法生产alpha烯烃工艺中反应工艺单元 的改进，该工艺采用外置容器与环管反应器串联的方式，如果环管反应器进出口物料不平 衡或者压力波动，外置容器会及时补充或者缓冲反应器内缺失或超额的物料和压力。此改 进方法保证了环管反应器的压力稳定，便于后续乙烯齐聚反应的顺利进行。
[0026] 采用上述工艺方法，不但能够平稳控制反应器的压力，溶解部分乙烯便于乙烯齐 聚反应快速进行充分发挥催化剂的作用、提高催化剂的活性，而且能够防止环管反应器的 堵挂，简单而又实用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为根据本发明的新增外置容器和乙烯齐聚制备alpha烯烃的工艺简图。
[0028] 标记说明：1-第一溶剂入料口、2-第一乙烯入料口、3-第二溶剂入料口、4-连接 管道、5-第二乙烯入料口、6-催化剂入料口、7-环管反应器、8-产物出料口、9-外置容器、 10-外置容器中反应溶剂液面、11-气体分布器
【具体实施方式】
[0029] 以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 如图1所示，根据本发明的工艺流程如下，以乙烯三聚制1-己烯为例，反应中的物 料乙烯流量（200kg/h，聚合级，商购获得)、反应溶剂为庚烷(流量为380kg/h，商购获得）和 铬系催化剂（以铬计，浓度为lmol/L ·&，商购获得)。将密闭的反应系统用惰性气体吹扫后， 用乙烯置换2-3次后在120°C下干燥3小时后，通入乙烯保持外置容器的压力为5. 5MPa，其 中进入外置容器的乙烯流量为80kg/h (占乙烯总进料量的40%)，进入外置容器中的反应溶 剂流量为320kg/h (占总溶剂用量的84%)，这里外置容器采用圆柱体形容器，外置容器9中 气体分布器11的形状为球形，气体分布器的开孔率为1%。反应溶剂从第一溶剂入料口 1 引入外置容器中，并使所述气体分布器与所述反应溶剂接触，乙烯单体经第一乙烯入料口 2 引入外置容器9中，经气体分布器11分散，使得外置容器9中的反应溶剂预溶有一定浓度 的乙烯单体。
[0032] 此后，外置容器9中溶有乙烯单体的反应溶剂由连接管道4引入环管反应器中，其 他剩余的溶剂和乙烯单体分别由第二溶剂入料口 3和第二乙烯入料口 5引入到环管反应器 7中，催化剂则从催化剂入料口 6引入进环管反应器7中，反应后的物料由产物出料口 8进 入后续的分离装置中。
[0033] 依次打开上述物料进口阀，引入反应溶剂、乙烯单体和催化剂，保持环管反应器7 内的温度和压力为120°C、压力为5. 2MPa，引入所述的反应溶剂、乙烯单体和催化剂，打开 循环泵和冷却器，原位引发乙烯齐聚反应，保持停留时间为40分钟，反应后的物料经产物 出料口 8引出至闪蒸器，并在闪蒸器中加入终止剂，采样分析。
[0034] 按照该实施例，催化剂活性为370Kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，环管反应器7连续运 行100天未出现压力波动异常、环管反应器没有出现堵挂粘壁现象，保持稳定生产。
[0035] 实施例2
[0036] 实施例2与实施例1相同，不同之处在于进入外置容器中的乙烯流量为20Kg/h(占 乙烯总进料量的10%，溶剂流量为190kg/h (占总溶剂用量的50%)，外置容器中气体分布器 形状为圆盘形，其开孔率为85%。
[0037] 按照该实施例，催化剂活性为365kg齐聚产物/ (g ·& *h)，环管反应器连续运行 93天未出现非正常波动，保持稳定生产。
[0038] 实施例3
[0039] 实施例3与实施例1相同，不同之处为进入外置容器中的乙烯流量为100Kg/h(占 乙烯总进料量的50%)，溶剂流量为342kg/h (占总溶剂用量的90%)，外置容器为椭球形， 外置容器中的气体分布器的形状为圆柱形，其开孔率为35%。反应器中的反应温度保持为 ll〇°C，反应压力为5. IMPa。
[0040] 按照该实施例，催化剂的活性为360kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，反应系统连续稳定 运行92天、环管反应器中没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
[0041] 实施例4
[0042] 实施例4与实施例3相同，不同之处为外置容器的形状为球形，气体分布器11为 椭球形，气体分布器开孔率为30%。
[0043] 按照该实施例，催化剂的活性为350kg齐聚产物/ (g ·0 *h)，反应系统连续稳定 运行95天、环管反应器中没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
[0044] 实施例5
[0045] 实施5与实施例1相同，不同之处为外置容器中气体分布器为方形，气体分布器开 孔率为20%。
[0046] 按照该实施例，催化剂的活性为345kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，反应系统连续稳定 运行98天、环管反应器中没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
[0047] 实施例6
[0048] 实施例6与实施例1相同，不同之处为外置容器中气体分布器为蛇管形，气体分布 器的开孔率为10%。
[0049] 按照该实施例，催化剂活性为380kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，反应系统连续稳定运 行105天，环管反应器没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
[0050] 实施例7
[0051] 实施例7与实施例1相同，不同之处为外置容器为方形，气体分布器为蛇管形，气 体分布器开孔率为45%。
[0052] 按照该实施例，催化剂活性为363kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，反应系统连续稳定运 行95天，环管反应器没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
[0053] 实施例8
[0054] 实施例8与实施例1相同，不同之处为气体分布器为圆盘形，其开孔率为95%。
[0055] 按照该实施例，催化剂活性为360kg齐聚产物/ (g *Cr *h)，反应系统连续稳定运 行101天，环管反应器没有出现聚合物堵挂、压力波动异常等情况，保持稳定生产。
【权利要求】
1. 一种乙烯齐聚生产alpha烯经的方法，其包括： a) 提供外置容器与环管反应器相连的反应装置，其中所述外置容器中设有气体分布 器，将反应溶剂通入所述外置容器，使所述反应溶剂与气体分布器的部分或全部接触，如此 使得乙烯单体经气体分布器通入反应中溶剂中，促进乙烯单体与反应溶剂之间的传质以增 加乙烯单体在外置容器中的溶解量； b) 将催化剂组分预溶解于反应溶剂中，然后将含有催化剂的反应溶剂直接连续引入所 述环管反应器中； c) 将经增压的乙烯单体的一部分连续通入装有反应溶剂的外置容器中进行预溶解后， 再将溶有乙烯单体的反应溶剂自外置容器连续通入环管反应器中；另一部分经增压的乙烯 单体直接通入装有反应溶剂的环管反应器中；以及 d) 在环管反应器中，乙烯单体在催化剂的作用下进行连续的齐聚反应，反应得到的 alpha烯烃溶解在反应溶剂中经环管反应器的出口流出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的乙烯单体占乙烯 单体总进料量的重量的1?95%，优选为5?60%，更优选为10?50%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的反应溶剂量占反 应总溶剂量的重量的1?99%，优选为20?95%，更优选为50?90%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为有机溶剂，优选烷烃、 环烷烃、烯烃或芳香烃。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自过渡金属类催化剂，更优 选为络系、铁系、错系、钥系、鹤系、钦系、镇系或坦系?隹化剂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外置容器与环管反应器的中部或上 部相连。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应得到的产物通入闪 蒸器中终止反应，再引入分离装置进行分离纯化。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述环管反应器为单环管反 应器或多环管反应器。
9. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的外置容器为不锈钢容 器。
10. 根据要求1-9任一项所述的方法，所述的气体分布器为圆柱形、球形、椭球 形、圆盘形、方形或蛇管形的容器；且所述气体分布器上还分布有孔状结构，开孔率为 0. 02%-99. 8%，优选为 0. 1%-98%，更优选为 1%-95%。
【文档编号】C07C11/107GK104086350SQ201310110252
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2013年4月1日
【发明者】栗同林, 祁彦平, 隋军龙, 徐珂, 吴红飞, 王霄青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院