专利名称：用于甲醇转化为烯烃方法的吸收脱甲烷塔的制作方法
技术领域：
在本文中公开的实施方案一般地涉及用于将含氧化合物(oxygenates)转化为烯烃的方法。一方面，在本文中公开的实施方案涉及用于将甲醇转化为烯烃(MTO)的方法。另一方面，在本文中公开的实施方案涉及包括从MTO反应器流出物中分离和回收乙烯的MTO方法。又另一方面，在本文中公开的实施方案涉及包括使用烃吸收剂从MTO反应器流出物中分离和回收乙烯的MTO方法。还另一方面，在本文中公开的实施方案涉及在避免N2O3显著形成的条件下乙烯从MTO反应器流出物中的分离和回收。
背景技术：
石油资源的有限可获量和高成本已经引起从这样石油资源制备基本通用化学品及其衍生物的成本提高。作为结果，已经开发并在商业上实施了多种备选的竞争技术，以便以有竞争力的成本从非石油资源制备这些化学品。一种这样的技术包括将甲醇催化转化为烯烃(MTO)。甲醇是可容易获得的原料，其可以从石油以及非石油资源这两者制备，例如通过生物质的发酵或者从合成气制备。如在通过全文引用结合在此的美国专利4，499，327中所公开的，一种典型的MTO方法包括在用于制备轻质烯烃如乙烯的温度和压力条件下，使甲醇与沸石催化剂如铝硅酸盐(aluminosilicate)接触。乙烯是对于制备在许多商业以及消费产品和应用中使用的多种衍生物如聚乙烯极有价值的通用化学品。在可以销售和使用通过MTO方法制备的乙烯之前，有必要采用通过将乙烯与其它组分和杂质分离而将乙烯回收在适宜的富乙烯流中的方法。例如，取决于原料组成、反应条件和副反应的程度，MTO流出物可以含有其它轻质烯烃和二烯烃，以及轻质链烷烃如甲烷。此外，在MTO工艺过程中可能发生的一个具体副反应是，从任何夹带进MTO反应器系统中的空气或进料到MTO反应器系统中的氮气中的氮气和氧气形成氮氧化物，即NO和NO2，通常被称为NOx。一种用于从MTO工艺流出物中分离和回收乙烯的方法包括:在深冷温度使用闪蒸级(flash stages)和蒸馏，如美国专利7，166，757和4，499，327中所述。如其中所述，在行业中占优势的本领域乙烯回收和分离方法的技术现状包括:在可能低于-90°C的温度，深冷沸点分离乙烯和甲烷。由于专用的容器冶金和制冷设备的资本成本、以及包括用于能源密集型激冷系统(chill train)的压缩冷却在内的操作成本，深冷分离可能是非常昂贵的。 在处理MTO工艺流出物的工艺过程中深冷温度的使用可能导致不稳定和潜在危险的操作条件。例如，存在于MTO工艺流出物中的NOx可能反应形成N203。此外，已经发现N2O3形成速率随温度降低而显著地增加,从而使得深冷工艺特别易受影响。N2O3是高度氧化性的化合物，其通过与多不饱和化合物如丁二烯接触而能够形成高度不稳定和高度反应性的胶。即使在深冷温度并且在处于PPb水平的浓度，这样不稳定的胶也能够聚集并导致危险的失控反应，乃至爆炸。因此，对于降低资本和操作成本并且提高操作安全和稳定性的处理MTO工艺流出物以分离和回收乙烯和其它有价值的产物的改进方法存在需要。发明概述一方面，在本文中公开的实施方案涉及一种用于甲醇转化为烯烃(MTO)的方法，所述方法包括:使空气和氮气中的至少一种与甲醇在甲醇转化为烯烃反应器系统中接触；从所述甲醇转化为烯烃反应器系统中回收流出物，所述流出物包含甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯和氮氧化物，所述氮氧化物包括NO和NO2 ;将所述流出物经由一个或多个反应蒸馏和/或蒸馏级分离，以回收包含乙烯的第一馏分和包含甲烷的第二馏分；其中所述分离包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何显著转化的温度和压力操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。另一方面，在本文中公开的实施方案涉及一种用于甲醇转化为烯烃的方法，所述方法包括:将包含甲烷和乙烯的甲醇转化为烯烃反应器流出物的至少一部分进料到萃取蒸馏塔；和使所述反应器流出物与至少一种C2-C4烃在萃取蒸馏塔中逆流地接触，以制备含有甲烷的塔顶馏分和含有所述至少一种C2-C4烃和乙烯的塔底馏分。另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于甲醇转化为烯烃的方法，所述方法包括:使空气和氮气中的至少一种与甲醇在甲醇转化为烯烃反应器系统中接触；从甲醇转化为烯烃反应器系统中回收流出物，所述流出物包含甲烷、乙烯和氮氧化物，所述氮氧化物包括NO和NO2;将甲醇转化为烯烃反应器系统流出物的至少一部分进料到萃取蒸馏塔中；使甲醇转化为烯烃反应器系统流出物与至少一种C2-C4烃在萃取蒸馏塔中逆流地接触，以制备含有甲烷的塔顶馏分和含有所述至少一种C2-C4烃和乙烯的塔底馏分；在足以进行以下各项的条件下操作所述萃取蒸馏塔:(i)吸收在所述至少一种C2-C4烃中的乙烯；和( )防止氮氧化物到N2O3的任何显著转化。从以下说明书和后附权利要求中其它方面和优点将是明显的。附图简述
图1是根据本文中所公开实施方案的MTO方法的简化流程图。发明详述一方面，在本文中公开的实施方案涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。另一方面，在本文中公开的实施方案涉及用于将甲醇转化为烯烃(MTO)的方法。还一方面，在本文中公开的实施方案涉及包括从MTO反应器流出物分离和回收乙烯的MTO方法。又另一方面，在本文中公开的实施方案涉及包括使用烃吸收剂从MTO反应器流出物中分离和回收乙烯的MTO方法。还另一方面，在本文中公开的实施方案涉及包括在一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级中，在足以防止氮氧化物显著转化为N2O3的温度和压力条件下，使用C2-C4烃吸收剂从MTO流出物中分离和回收乙烯的MTO方法。 例如通过MTO方法制备的含烯烃流可能不可避免地含有痕量的氮氧化物，包括NO和no2。典型地，氮氧化物是惰性的；然而，在适当的条件下，这些化合物可能进一步反应形成高度反应性的N203。例如，即使在痕量的情况下，N2O3也可能与多不饱和烯烃如存在于含烯烃流中的丁二烯结合并反应，从而形成高度不稳定的胶质化合物。这样的化合物是主要的安全和操作性问题，因为它们可以导致失控的反应，乃至爆炸。如在本文中公开的实施方案中使用，有关氮氧化物的术语“显著转化”是指N2O3以如下程度的形成和/或累积:在一些实施方案中大于IOppb,在其它的实施方案中大于5ppb，并且在还其它的实施方案中大于lppb。相反地，“防止任何的显著转化”等术语是指防止N2O3以如下程度的形成和/或累积:在一些实施方案中大于lOppb，在其它的实施方案中大于5ppb,并且在还其它的实施方案中大于lppb。在正常温度，N2O3形成的速率是可以忽略的。然而，本发明人已经发现包括NO和NO2在内的氮氧化物到N2O3的转化随温度的降低而增加，并且在深冷温度例如低于_90°C的温度可能变得显著。因此，使用深冷闪蒸级和蒸馏从含烯烃流中分离乙烯的传统方法可能造成安全和操作性问题。根据在本文中公开的实施方案在足以防止N2O3形成或降低N2O3形成程度的温度，使用C2-C4烃吸收剂在含烯烃流中将乙烯和更高碳数的产物与甲烷和轻质物(lights)分离，为传统的深冷分离方法提供了可行的备选方案。特别地，C2-C4烃吸收剂可以用于分离经由以下方法制备的含烯烃流:例如，甲醇转化为烯烃方法，乙醇转化为烯烃方法，或其它可能产生含NOx、甲烷和其它轻质气体并且具有低氢含量的流出物的方法。在本文中公开的方法可以用于将含氧化合物转化为烯烃。特别地，在本文中公开的方法可以用于将甲醇转化为烯烃， 并且从甲醇转化为烯烃反应流出物中分离和回收乙烯。例如，可以将含有一种或多种含氧化合物的原料转化一种或多种烯烃。合适的含氧化合物的非限制性实例包括醇，包括直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；烷基醚，如二甲醚、乙醚、甲基乙基醚和二异丙醚；烷基酮，如丙酮；醛如甲醒(formaldehides),碳酸二甲酯和各种酸如乙酸。在一些实施方案中，所述含氧原料可以包括作为主要含氧化合物的甲醇。在其它的实施方案中，所述含氧原料可以基本上由甲醇组成。除含氧化合物如甲醇以外，原料还可以含有一种或多种稀释剂，所述稀释剂通常对原料或催化剂是无反应性的并且典型地用于降低原料的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上物无反应性的链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷，基本上无反应性的芳族化合物，以及它们的混合物。在一些实施方案中，稀释剂可以包括氮和水中的至少一种。在其它的实施方案中，稀释剂可以基本上由氮组成。此外，空气可能被夹带进入到甲醇转化为烯烃反应系统中，例如，由于在部分真空条件下操作或者作为原料组分之一中的杂质。可以使用多种用于甲醇转化为烯烃反应系统的实施方案。在一些实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统可以包括单反应区。在其它的实施方案中，甲醇转化为烯烃反应器系统可以包括串联设置的多反应区。在一些实施方案中，甲醇可以上流式移动通过一个或多个反应区。在其它的实施方案中，甲醇可以下流式移动通过一个或多个反应区。可以在甲醇转化为烯烃反应器系统中使用多种反应器类型中的一种或组合，包括但不限于:固定床反应器；浓相、鼓泡、提升型(riser-type)或游衆型流化床反应器；沸点反应器；和催化蒸馏反应器，例如，如在美国专利4，076，796和6，287，522中描述的。本领域普通技术人员将意识到也可以使用其它类型的反应器。用于甲醇转化为烯烃反应器系统中的催化剂可以为均相催化剂或多相催化剂中的一种。在一些实施方案中，催化剂可以为沸石或分子筛催化剂(mole sieve catalyst)。在一个具体的实施方案中，催化剂可以为晶体铝硅酸盐沸石催化剂，如在美国专利4，062，905,4, 079，095,3, 911，041和4，049，573中公开的那些。本领域普通技术人员将意识到也可以使用其它类型的催化剂。甲醇转化为烯烃反应方法可以在宽的温度范围内进行，如在约200°C至约1000°C的范围内。在一些实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统的温度可以在约200°C至约700°C之间。在其它的实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统的温度可以在约300°C至约600°C之间。在又其它的实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统的温度可以在约350°C至约550°C之间。类似地，方法可以在宽的压力范围内进行，包括自生压力。用于方法中的除其中的任何稀释剂以外的原料的典型分压在约0.1kPaa至约5MPaa的范围内。在一些实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统的压力可以在约5kPaa至约IMPaa之间。在其它的实施方案中，甲醇转化为烯烃反应系统的压力可以在约20kPaa至约500kPaa之间。根据在本文中公开的实施方案，通过用于从含氧化合物制备烯烃的方法如甲醇转化为烯烃方法制备的烯烃可能包括C2至C3tl烯烃和/或二烯烃中的一种或多种。在一些实施方案中，制备的烯烃可能包括C2至C8烯烃中的一种或多种。在其它的实施方案中，制备的系统可能包括C2至C6稀经中的一种或多种。在又其它的实施方案中，制备的系统可能包括C2至C4烯烃中的一种或多种，例如乙烯和丙烯。在还其它的实施方案中，制备的烯烃可能基本上由乙烯组成。在一些实施方案中，乙烯在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以为至少约5摩尔％。在其它的实施方案中，乙烯在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以为至少约10摩尔％。在又其它的实施方案中，乙烯在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以为至少约20摩尔％。在还其它的实施方案中，乙烯在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以为至少约30摩尔％。甲醇转化为烯烃反应还可能产生非烯烃产物，包括单不限于链烷烃、炔类、醚类和酯类。例如，甲醇转化为烯烃反应流出物可能包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、二甲醚和水。这些副产物的存在和浓度可能取决于例如原料质量、反应器的类型和尺寸、反应条件以及使用催化剂的类型和条件而变化。在一些实施方案中，甲烷在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以小于约30摩尔％。在其它的实施方案中，甲烷在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以小于约20摩尔％。在又其它的实施方案中，甲烷在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以小于约10摩尔％。在还其它的实施方案中，甲烷在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以小于约5摩尔％。在其余实施方案中，甲烷在甲醇转化为乙烯反应器流出物中的浓度可以小于约2摩尔％。在甲醇转化为烯烃反应系统中也可能发生其它副反应。例如，稀释剂氮气和/或存在于夹带空气中的氮气可能与存在于夹带空气中的氧气或甲醇转化为烯烃反应系统内的含氧化合物反应形成氮氧化物， 包括NO和N02。如上所述，如果暴露于深冷条件，则这些氧化物可以进一步反应形成N2O3,从安全和操作性这两者的观点来看所述N2O3是高度不适宜的化合物。本领域技术人员将意识到的是，在从其它含氧化合物如醚类和其它醇制备烯烃的其它方法中也可能形成氮氧化物。为了回收足够纯度的乙烯，甲醇转化为烯烃反应器流出物可以经历一个或多个分离级。例如，可能需要或有必要将乙烯与各种反应物和产物分离，所述反应物或产物包括但不限于醚类和醇类，二氧化碳，水，甲烷，和其它反应物，反应产物和稀释剂。在一些实施方案中，可以将甲醇转化为烯烃反应器流出物中的至少一部分进料到萃取系统中，用于使用水性溶剂如水或乙二醇去除包含在其中的任何甲醇和/或醚类。可以从萃取系统回收具有浓度增加的甲醇和醚类的水性馏分。可以从萃取系统中的反应器流出物中回收包含甲烷和乙烯并且贫乏甲醇和醚类的烃相。可以随后可以将烃相送去进一步的一次或多次组分分离。在一些实施方案中，可以在任何进一步的一次或多次分离之前，将甲醇转化为烯烃反应器流出物压缩。还可能需要去除可能存在于甲醇转化为烯烃反应器流出物中的二氧化碳。例如，烯烃产品规格可能需要从甲醇转化为烯烃反应器流出物中去除二氧化碳。此外，含二氧化碳流暴露在低于升华的温度可能导致设备损坏和冻结管道。通常已知并用于行业中的方法，如苛性碱溶液(caustic solution)处理或胺吸收，可以用于从甲醇转化为烯烃反应器流出物中去除CO2。在一些实施方案中，可以使反应器流出物与苛性碱溶液接触以分离至少一部分的存在于反应器流出物中的二氧化碳。如有必要，则可以在二氧化碳去除级之前将反应器流出物压缩。水在甲醇转化为烯烃反应流出物中的存在可能引起许多问题。例如冷却和/或压缩反应流出物可以导致水冷凝物的形成，所述水冷凝物可能损坏设备和冻结管道。因此，基于所采用的工艺方案和温度，可能需要或可能任选地进行使用通常用于行业中的许多技术中的一种将反应器流出物脱水以去除水行。在一些实施方案中，可以将分子筛干燥剂用于分离至少一部分的水，从而干燥反应器流出物。在其它的实施方案中，可以将化学干燥剂如乙二醇用于干燥反 应器流出物。在又其它的实施方案中，可以将反应器流出物中的水的一部分冷凝并可以将剩余的流出物干燥。也可以使用其它通常已知并用于行业中的脱水技术。如有必要，可以在水去除级前将反应器流出物压缩。一种特别有挑战性的分离是将甲醇转化为烯烃反应器流出物中的乙烯与甲烷和包括氮氧化物在内的轻质物的分离，这归因于低的组分沸点。如上所述，当前可用的分离方法如深冷闪蒸级和蒸馏可能引起不适宜的N2O3的形成，并且可能需要高程度的脱水和C02去除以便符合烯烃产品规格和/或避免管道冻结和设备损坏。已经发现:可以将烃吸收剂如C2-C4烃吸收剂有效地用作吸收剂以在非深冷温度从MTO反应流出物中分离并回收乙烯和高级烯属烃类。例如，可以使包含乙烯和甲烷的MTO反应流出物在萃取蒸馏系统中与烃吸收剂接触，从而用烃吸收剂吸收至少一部分的乙烯。在一些实施方案中，烃吸收剂可以为C2至C4烃，例如，包括乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯中的至少一种。在其它的实施方案中，烃吸收剂可以基本上由丙烷组成。在一些实施方案中，萃取蒸馏系统可以包括一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。例如，可以使甲醇转化为烯烃反应器流出物在一个单塔或一系列多塔内的一个或多个串联设置的萃取蒸馏和/或蒸馏级中与烃吸收剂接触。所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级可以包括塔板和/或填料，以提供足够的表面用于接触。在一些实施方案中，可以使甲醇转化为烯烃反应器流出物和烃吸收剂在萃取蒸馏系统中逆流地接触。在其它的实施方案中，可以使甲醇转化为烯烃反应器流出物和烃吸收剂在萃取蒸馏系统中并流地接触。在一些实施方案中，可以在约_90°C以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。在其它的实施方案中，可以在约_50°C以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。在又其它的实施方案中，可以在约-40°C以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。在又其它的实施方案中，可以在约-20°C以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。在还其它的实施方案中，可以在约-10°C以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。在其余的实施方案中，可以在约-o°c以上的塔顶温度操作萃取蒸馏系统。通常，可以将萃取蒸馏系统内部的塔顶压力保持在蒸馏所需和将乙烯吸收到烃吸收剂中所需的水平。在一些实施方案中，萃取蒸馏系统内部的塔顶压力可以在约0.0lMPag至IOMPag的范围内。在其它的实施方案中，萃取蒸馏系统内部的塔顶压力可以在约
0.1MPag至4MPag的范围内。在又其它的实施方案中，萃取蒸馏系统内部的塔顶压力可以在约0.5MPag至3MPag的范围内。在还其它的实施方案中，萃取蒸馏系统内部的塔顶压力可以在约0.5MPag至IMPag的范围内。在一些实施方案中，可以从萃取蒸馏系统中吸收并回收至少约70%的乙烯分子，与烃吸收剂一起作为塔底馏分。在其它的实施方案中，可以从萃取蒸馏系统中吸收并回收至少约80%的乙烯分子，与烃吸收剂一起作为塔底馏分。在又其它的实施方案中，可以从萃取蒸馏系统中吸收并回收至少约90%的乙烯分子，与烃吸收剂一起作为塔底馏分。在还其它的实施方案中，可以从萃取蒸馏系统中吸收并回收至少约95%的乙烯分子，与烃吸收剂一起作为塔底馏分。在其余的实施 方案中，可以从萃取蒸馏系统中吸收并回收至少约99%的乙烯分子，与烃吸收剂一起作为塔底馏分。可以将塔底馏分进一步分离以回收乙烯。在一些实施方案中，可以将塔底馏分分离以形成乙烯馏分和烃馏分，所述烃馏分包含至少一种重于乙烯的C2-C4烃。在其它的实施方案中，可以将塔底馏分分离以形成含有乙烯和乙烷的轻质烃馏分和含有至少一种C3-C4烃的烃馏分。在一些实施方案中，从来自萃取蒸馏系统的与甲烷一起的塔顶馏分中回收的夹带(carry over)烃吸收剂的浓度为小于约30摩尔％。在其它的实施方案中，从来自萃取蒸馏系统的与甲烷一起的塔顶馏分中回收的夹带烃吸收剂的浓度为小于约15摩尔％。在又其它的实施方案中，从来自萃取蒸馏系统的与甲烷一起的塔顶馏分中回收的夹带烃吸收剂的浓度为小于约10摩尔％。在还其它的实施方案中，从来自萃取蒸馏系统的与甲烷一起的塔顶馏分中回收的夹带烃吸收剂的浓度为小于约5摩尔％。本文中公开的实施方案在萃取蒸馏系统内部保持足以防止N2O3从存在于甲醇转化为烯烃反应器流出物中的在包括NO和NO2内的氮氧化物的任何显著形成的压力和温度。如上所述，已经发现在低于约_90°C的温度，N2O3形成的速率变得显著。从而，通过例如使用本文中所公开实施方案的烃吸收方法来避免约-90°C以下的深冷处理温度，可以防止或显著地减少N2O3的形成。
现在参看图1，示例了本文所公开实施方案的用于将甲醇转化为烯烃的方法。为简化起见，已经将辅助设备从图中省略。本领域普通技术人员将意识到的是，还可以使用其它设备和装置，包括但不限于，泵、压缩机、换热器、鼓、容器、反应器、流送管(flow line)、阀和控制回路。例如，设想未示例在图1中的其它部件，包括但不限于，萃取蒸馏塔上的外部换热器回路，以及其它可以使用并且能够出现在本文中所公开实施方案的工艺及仪表流程图(Process & Instrumentation Diagram(P&ID))中的部件。可以将甲醇经由流送管102供应到甲醇转化为烯烃反应器系统10中。空气和/或氮气可以用甲醇进料夹带或通过真空泄漏加入，从而向过程供应氮。氮还可以用作稀释剂并且经由流送管104供应到甲醇转化为烯烃反应器系统10中。可以使甲醇102在甲醇转化为烯烃反应器系统10内部的温度和压力条件下与催化剂接触以制备乙烯。可以经由流送管106从甲醇转化为烯烃反应器系统10中回收甲醇转化为烯烃反应器流出物。如上所述，取决于具体的工艺要求，甲醇转化为烯烃反应器流出物106可以进行各种分离，以将醚类和醇类、二氧化碳和水中的一种或多种从反应器流出物106中去除(未显示在图1中的任选分离过程)。本领域普通技术人员将理解的是可以经由例如真空泄漏、进料杂质和稀释剂进料中的一种或多种将氮气或空气引入反应系统中，但是也可以使用其它技术。随后可以使流送管106中的甲醇转化为烯烃反应器流出物与经由流送管122进料的烃吸收剂在萃取蒸馏系统12中接触。在一些实施方案中，可以经由流送管124添加再循环烃吸收剂补给。当烃吸收剂穿过塔时，乙烯被烃吸收剂吸收。可以经由流送管108从萃取蒸馏系统12回收烃吸收剂和吸收的乙烯作为塔底馏分。可以经由流送管110从萃取蒸馏系统12中回收甲烷作为塔顶馏分。在一些实施方案中，可以将塔顶馏分110的至少一部分作为回流经由流送管112返还到萃取蒸馏系统12中。在其它的实施方案候中，可以将回流112与塔顶馏分110的回流比用于控制塔顶馏分110的组成。可以进一步处理塔底馏分108 (未显示在图1中)以形成并分离含有乙烯的乙烯馏分和含有烃吸收剂的 烃馏分。可以将烃馏分的至少一部分再循环到萃取蒸馏系统12中作为烃吸收剂补给124。在烃吸收剂为丙烷并且来自萃取蒸馏系统12的塔顶馏分108包含丙烷的一些实施方案中，可以将塔顶馏分108的至少一部分用作燃料。例如，可以将塔顶馏分108中的甲烷和丙烷都发送至燃料集管(fuel header)。在其它的实施方案中，可以将塔顶馏分108中的丙烷的至少一部分压缩并回收。根据本文中所公开实施方案的方法的优点可以包括由于从氮氧化物形成N2O3的最小化而改善的操作安全和稳定性。如上所述，在MTO反应流出物中存在的痕量包括NO和NO2在内的氮氧化物可以反应形成N2O3, N2O3是一种高度氧化性化合物，其可以继而与MTO反应流出物中存在的重质不饱和化合物如丁二烯反应形成不稳定且高度反应性的胶。这样的胶，即使在深冷温度并且处于PPb浓度，也可以聚集并导致危险的失控反应，乃至爆炸。因为N2O3形成的速率随温度降低而急剧地增加，因此当前在低于约-90°C的温度用于从MTO反应流出物分离和回收乙烯的深冷方法是主要的安全问题。相反地，本申请人已经发现在_90°C以上的温度利用烃吸收从MTO反应流出物分离和回收乙烯足以防止N2O3的形成。根据本文中所公开实施方案的方法的另一个优点可以包括降低资本设备成本。例如，通常被称为“激冷系统”的传统深冷工艺需要专用的冶金术和复杂的制冷系统，包括容器、压缩机、换热器、循环管道和制冷剂成本。相反地，因为本发明方法不在深冷温度进行，所以可以使用较廉价的冶金术并且可以取消大量与激冷系统相关的设备项目。根据本文中所公开实施方案的方法还可以有利地降低操作成本。例如，与传统深冷分离系统相关的制冷压缩的能源成本可能显著地高于与非深冷萃取蒸馏工艺相关的能源成本。根据本文中所公开实施方案从MTO流出物中回收乙烯和/或更重烯烃的还另一个可能的优点可能是，被甲烷馏出物夹带的C2-C4烃吸收剂如丙烷中的任何部分都不需要额外的压缩和回收，代之可以将其直接发送到工艺装置燃料集管，或者另外可以用作燃料。例如，在其它的乙烯生产工艺中，如在催化裂化中，任何残留C2-C4烃的价值可能太高而无法送去作为燃料；从而需要另外的压缩和回收设备回收有价值的产物。相反地,C2-C4烃在MTO反应工艺中没有进一步的用途，并因此可以经济地送去作为燃料。根据实施方案从MTO流出物中回收乙烯和/或更重烯烃也可以降低资本和操作成本，这归因于降低了对存在于甲醇转化为烯烃反应器流出物中的其它非烯烃组分的分离要求。例如，将工艺设计限制在_90°C以上的操作温度，并且在一些实施方案中为-40°C以上的温度，可以消除对于通常用于乙烯设备深冷分离方案的昂贵的乙烯和/或甲烷制冷回路的需要。相反地，根据本文中所公开的实施方案使用丙烷和/或丙烯制冷以提供用于甲烷转化为烯烃方法的激冷可以实质性降低资本投资成本并提高可靠性。
虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但是受益于此公开内容的本领域技术人员将理解的是，在不偏离本公开内容的范围的情况下，可以设计出其它实施方案。因此，范围应当仅由后附权利要求书限制。
权利要求
1.一种用于甲醇转化为烯烃的方法，所述方法包括: 使空气和氮气中的至少一种与甲醇在甲醇转化为烯烃反应器系统中接触； 从所述甲醇转化为烯烃反应器系统中回收流出物，所述流出物包含甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯和氮氧化物,所述氮氧化物包括NO和NO2 ； 将所述流出物经由一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级分离，以回收包含乙烯的第一馏分和包含甲烷的第二馏分； 其中所述分离包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何显著转化的温度和压力操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包括在_90°C以上的塔顶温度操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包括在-40°C以上的塔顶温度操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包括在约I至约4MPag范围内的塔顶压力操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包括: 将包含甲烷和乙烯的甲醇转化为烯烃反应器流出物的至少一部分进料到萃取蒸馏塔中； 使所述反应器流出物与至少一种C2-C4烃在所述萃取蒸馏塔中逆流地接触，以制备包含甲烷的塔顶馏分和包含所述至少一种C2-C4烃和乙烯的塔底馏分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种C2-C4烃包含:乙烧、丙烧、丙烯、正丁烷、异丁烷、异丁烯和正丁烯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种C2-C4烃基本上由丙烷组成。
8.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括分离所述塔底馏分，以形成乙烯馏分和包含至少一种重于乙烯的C2-C4烃的烃馏分。
9.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括分离所述塔底馏分，以形成包含乙烯和乙烷的轻质烃馏分和包含至少一种C3-C4烃的烃馏分。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括将所述烃馏分的至少一部分再循环到所述萃取蒸馏塔。
11.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括: 使所述反应器流出物与包含水和乙二醇中的至少一种的水性溶剂接触，以移除包含在其中的任何甲醇或醚类，从而形成具有浓度增加的甲醇和醚类的水性馏分和包含甲烷和乙烯的烃相；和 将所述烃相进料到所述萃取蒸馏塔中作为所述反应器流出物的所述至少一部分。
12.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括: 以下各项中的至少一种: 使所述反应器流出物与苛性碱溶液接触以分离至少一部分的二氧化碳； 使所述反应器流出物与分子筛干燥剂接触以分离至少一部分的水； 回收具有降低浓度的二氧化碳和水中的至少一种的反应器流出物；和 将所述具有降低浓度的二氧化碳和水中的至少一种的反应器流出物作为所述甲醇转化为烯烃反应器流出物的所述至少一部分进料到所述萃取蒸馏塔中。
13.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括: 将所述塔顶馏分的至少一部分冷凝并且作为回流再循环至所述萃取蒸馏塔。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种C2-C4烃包含丙烷，并且其中所述塔顶馏分也包含丙烷，所述方法还包括使用所述塔顶馏分的至少一部分作为燃料。
15.根据权利要求1所述的方法，所述分离包括: 将所述甲醇转化为烯烃反应器系统流出物的至少一部分进料到萃取蒸馏塔中； 使所述甲醇转化为烯烃反应器系统流出物与至少一种C2-C4烃在所述萃取蒸馏塔中逆流地接触，以制备包含甲烷的塔顶馏分和包含所述至少一种C2-C4烃与乙烯的塔底馏分； 在足以进行下列各项的条件下操作所述萃取蒸馏塔: 1.将乙烯吸收在所述至少一种C2-C4烃中；和 防止所述氮氧化物到N2O3的任何显著转化。
16.根据权利要求15中所述的方法，其中所述至少一种C2-C4烃包含乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、异丁烯和正丁烯中的至少一种。
17.根据权利要求15中所述的方法，其中所述至少一种C2-C4烃基本上由丙烷组成。
18.根据权利要求15中所述的方法，所述方法还包括在-90°C以上的塔顶温度操作所述萃取蒸馏塔。
19.根据权利要求15中所述的方法，所述方法还包括在-40°C以上的塔顶温度操作所述萃取蒸馏塔。
20.根据权利要求15中所述的方法，所述方法还包括在约I至约4MPag范围内的塔顶压力操作所述萃取蒸馏塔。
21.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括分离所述塔底馏分以形成乙烯馏分和包含至少一种比乙烯重的C2-C4烃的烃馏分。
22.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括分离所述塔底馏分以形成包含乙烯和乙烷的轻质烃馏分和包含至少一种C3-C4烃的烃馏分。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括将所述烃馏分的至少一部分再循环到所述萃取蒸馏塔中。
24.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括: 使所述甲醇转化为烯烃反应器系统流出物与包含水和乙二醇中的至少一种的水性溶剂接触，以去除包含在其中的任何甲醇或醚类，从而形成具有浓度增加的甲醇和醚类的水性馏分和包含甲烷和乙烯的烃相；和 将所述烃相进料到所述萃取蒸馏塔中作为所述甲醇转化为烯烃反应器系统流出物的所述至少一部分。
25.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括: 以下各项中的至少一种: 使所述反应器流出物与苛性碱溶液接触以分离至少一部分的二氧化碳； 使所述反应器流出物与分子筛干燥剂接触以分离至少一部分的水； 回收具有降低浓度的二氧化碳和水中的至少一种的反应器流出物；和 将所述具有降低浓度的二氧化碳和水中的至少一种的反应器流出物作为所述甲醇转化为烯烃反应器流出物的所述至少一部分进料到所述萃取蒸馏塔中。
26.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括: 将所述塔顶馏分的至少一部分冷凝并且作为回流再循环至所述萃取蒸馏塔。
27.根据权利要求15所述 的方法，其中所述至少一种C2-C4烃包含丙烷，并且其中所述塔顶馏分也包含丙烷，所述方法还包括使用所述塔顶馏分的至少一部分作为燃料。
全文摘要
一种用于甲醇转化为烯烃(MTO)的方法，所述方法包括使甲醇和空气在甲醇转化为烯烃反应器中接触；从甲醇转化为烯烃反应器中回收流出物，所述流出物包含甲醇、乙烯和氮氧化物；使用烃吸收剂经由一个或多个反应蒸馏和/或蒸馏级分离所述流出物，以回收包含乙烯的第一馏分和包含甲烷的第二馏分；其中所述分离包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何显著转化的温度和压力操作所述一个或多个萃取蒸馏和/或蒸馏级。
文档编号C07C7/08GK103214335SQ20131011859
公开日2013年7月24日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年10月29日
发明者斯蒂芬·德哈恩, 彼得·丹尼尔·小库茨马 申请人:鲁姆斯科技公司