带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，该工艺首次提出在甲烷制芳烃催化剂反应、再生连续循环反应系统中设置一催化剂预碳化联接装置，同时结合改进的芳构化反应器底部卸料装置，从而实现在整个系统中催化剂的可持续、稳定的更换，保证了甲烷无氧芳构化循环流化床体系的连续长周期运行。
【专利说明】带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲烷无氧芳构化反应【技术领域】，涉及一种甲烷无氧芳构化反应工艺， 尤其是一种带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺。
【背景技术】
[0002] 随着我国化工产业的蓬勃发展，芳香烃（特别是苯和甲苯）的需求量逐步攀升，成 为生产高附加值化学品和各种消费品的重要基础原料。目前，芳香烃主要来源于炼油工业 的石油衍生的炼油厂原料的催化重整及裂解过程。近年来严重的石油短缺和价格飞涨严重 影响了芳香烃的产量和价格走向。因此，探索新的、能高效地获取芳香烃的途径变得尤为迫 切。其中，利用富含甲烷的非常规天然气无氧芳构化生产高附加值芳香烃是一条重要途径。
[0003] 甲烷是天然气、煤层气及页岩气等的主要成分，在世界范围内越来越多的甲烷被 用于生产乙烯和芳烃等高附加值的化工产品。借助于以Mo基分子筛为代表的芳构化催化 剂的作用，甲烷无氧芳构化反应可以在常压、高温下得到一定量的芳烃产品，被认为是未来 甲烷高效转化利用的一个重要领域。
[0004] 甲烷无氧芳构化过程中，分子筛载体会附着不同形式的积碳，另外在高空速下的 循环体系中，催化剂的磨损也是导致催化剂活性降低的不可忽视的因素。这些不可逆因素 会导致催化剂逐渐失活，最终降低芳烃的收率。现有的工艺方法，很难做到既能维持催化剂 稳定的活性（抑制催化剂积碳失活），又能保证在长周期运行中催化剂的强度。
[0005] 进一步研究发现，使催化剂颗粒在芳构化的反应区间至去除积碳的再生区间实 现快速且连续地循环运行，可一定程度脱除反应过程中催化剂载体上形成的碳沉积物。 US2763596通过在再生区借助氧气流在高温下恢复催化剂颗粒的活性。CN103003221A涉及 在再生区通入氢气的方法，可有利于更大程度上恢复催化剂的活性。然而，即便通过改变再 生气氛，优化再生工艺条件，也很难最大程度地恢复失活催化剂的活性。因此，催化剂在长 周期运行中逐渐失活，不可逆转。
[0006] 因此，要最终在工艺中实现甲烷无氧芳构化循环流化床体系的连续长周期运行， 需要构建一个体系，定量地补充新鲜催化剂，解决催化剂结碳和磨损造成的催化剂性能逐 渐低下的问题。通过在系统中设置预碳化装置，可以达到上述目的。这样，既维持了循环系 统中催化剂的总量，又保证了系统中催化剂的活性，从而实现系统中甲烷无氧芳构化反应、 催化剂再生使用的连续长周期运行。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种带有连续稳定催化剂预碳 化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其是将新鲜催化剂通过预碳化装置连续活化，并连续、定量 地供入再生反应器，有效地解决催化剂在循环系统内由于积碳、磨损所导致的催化剂活性 下降的难题，维持甲烷芳构化反应、再生循环系统内催化剂的最佳催化性能。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 这种带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺为：将催化剂在预碳 化装置中完成预活化，通过供料系统的精确控制，实现向循环体系连续、稳定地供料，同时 通过反应器底部同步卸料的方式，维持体系中催化剂的总量平衡，以保持系统中催化剂的 催化性能，最终实现该循环流化床系统的连续、稳定、长周期运行。
[0010] 上述的预碳化装置，是流化床反应器，包含提升管、降料管、气固分离系统、间歇或 连续地向再生器供料的供料器。
[0011] 上述供料器是螺旋式、活塞式或拨片式供料器，配备供料控制仪表。
[0012] 上述供料器供料范围为0·l_200g/h。
[0013] 上述气固分离系统是旋风分离器，包含过滤器、冷却器和尾气吸收装置。
[0014] 上述催化剂在流化介质中的操作温度为450-750°C。
[0015] 上述预碳化装置中的流化介质为CH4XH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4/H2中 的一种或几种的组合；装置内的空塔气速为〇. 5-4cm/s。
[0016] 进一步，以上供料器供给速度等于芳构化反应器底部磨损催化剂卸料速度与气固 分离器磨损催化剂损失速度之和。
[0017] 本发明具有以下有益效果：
[0018] 本发明通过在甲烷制芳烃系统中引入催化剂预碳化装置和芳构化反应器底部卸 料装置，保证了系统内催化剂在高活性下连续、长周期的稳定运行。同时，避免了系统由于 短周期运行所造成的操作繁琐、高能耗和催化剂浪费，实现了循环流化床系统反应、再生连 续循环的优势，可为后续工业化示范提供有效的放大、设计依据。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为适用于本发明的带有催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应、再生连续循环 系统的流程框图。
[0020] 其中：1为连续或间歇供料装置；2为预碳化装置；3为催化剂进料速度控制器；4 为催化剂再生器；5为催化剂进料速度控制器；6为气固分离系统；7为反应器；8为连续或 间歇卸料装置。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺为：将催化剂在 预碳化装置中完成预活化，通过供料系统的精确控制，实现向循环体系连续、稳定地供料， 同时通过反应器底部同步卸料的方式，维持体系中催化剂的总量平衡，以保持系统中催化 剂的催化性能，最终实现该循环流化床系统的连续、稳定、长周期运行。
[0022] 其中：预碳化装置，是流化床反应器，包含提升管、降料管、气固分离系统、间歇或 连续地向再生器供料的供料器。供料器是螺旋式、活塞式或拨片式供料器，配备供料控制仪 表。供料器供料范围为〇.l-200g/h。气固分离系统是旋风分离器，包含过滤器、冷却器和尾 气吸收装置。催化剂在流化介质中的操作温度为450-750°C。预碳化装置中的流化介质为 CH4、CH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4M2中的一种或几种的组合；装置内的空塔气速 为 0· 5_4cm/s〇
[0023] 进一步，以上供料器供给速度等于芳构化反应器底部磨损催化剂卸料速度与气固 分离器磨损催化剂损失速度之和。整个循环系统的新催化剂的补给通过供料器控制，且供 给速度等同于反应器底部的卸料速度，以保证循环系统中催化剂总量的稳定。
[0024] 综上，本发明所述的催化剂预碳化过程是：催化剂进料一催化剂初始流化（不带 出）一系统升温一切换流化介质一催化剂预碳化。
[0025] 随着预碳化催化剂达到活化的同时，活化的催化剂定量地供入催化剂再生器。图1 为适用于本发明的带有催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应、再生连续循环系统的流程框 图。整个流程可描述为：新鲜催化剂一供料装置1(控制加料速度）一预碳化装置2-供料 装置3 (控制加料速度）一催化剂再生器4 -供料装置5 (控制加料速度）一芳构化反应器 7 -卸料装置8
[0026] 所述催化剂在流化介质中的操作温度为450-750°C。
[0027] 所述预碳化反应器内适宜流化介质为CH4XH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、CH4/ H2中的一种或几种的组合；装置内适宜的空塔气速为0. 5-4cm/s。
[0028] 所述预碳化装置中预碳化好的催化剂向再生器供给的速度，其特征在于此供给速 度是以系统中单位时间的催化剂破损率为依据加以确定。此供给速度等于芳构化反应器底 部磨损催化剂卸料速度与气固分离器磨损催化剂损失速度之和。
[0029] 综上所述，本发明首次通过在甲烷制芳烃催化剂循环系统中引入催化剂预碳化装 置和反应器底部卸料装置，有效地解决了系统因长周期运行产生的催化剂积炭、磨损等问 题导致的系统无法连续、稳定、长周期运行的难题。同时，催化剂预碳化装置的引入，可持 续、稳定地向循环反应系统内供给高活性催化剂，在实现系统长周期稳定运行的同时，保证 了系统内催化剂的催化活性。
[0030] 以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但非限定本发明。实施例中的选择 性是指目标产物的所占比例。
[0031] 比较例1
[0032] 相较于本发明的装置，比较例1采用孤立的循环系统，即装置中不包含预碳化和 反应器卸料两部分。150g新鲜Mo/HZSM-5催化剂预装至再生器中，再生器中流化介质为H2/ CH4，反应器内流化介质为CH4/Ar。在再生器和反应器内不带出催化剂粒子的流化状态下， 系统升温至800°C，随后调整流化介质流量为，反应器内空塔气速2cm/s、再生器内空塔气 速I. 2cm/s时，并开启催化剂供料装置控制器。待循环稳定后将反应器和再生器升温至预 定的温度，进行芳构化反应和催化剂再生的循环。装置运行6小时，催化剂破碎严重，导致 系统无法正常运行，终止反应。反应结果见表1。
[0033] 实施例1
[0034] 采用图1所示的带有催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应、再生连续循环流化床 装置。反应、再生循环系统内Mo/HZSM-5催化剂加入量150g，运行方法同比较例1。
[0035] 本例与比较例的区别在于与催化剂再生器联接的催化剂预碳化装置。新鲜催化剂 预装至预碳化装置的加料罐中，通过供料器1持续不断地供入至预碳化反应器。预碳化装 置内的流化介质为CH4、CH4Ar或CH4/N2。在不带出催化剂颗粒的流化状态下，装置升温至 650°C，并控制流化介质流量，使完成预碳化的催化剂粒子经供料器精确控制供料速度，供 入催化剂再生器。循环系统运行16h。反应结果见表1。
[0036] 表1催化剂连续评价时间及最终反应结果
[0037]
【权利要求】
1. 一种带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其特征在于，将催化 剂在预碳化装置中完成预活化，通过供料系统的精确控制，实现向循环体系连续、稳定地供 料，同时通过反应器底部同步卸料的方式，维持体系中催化剂的总量平衡，以保持系统中催 化剂的催化性能，最终实现该循环流化床系统的连续、稳定、长周期运行。
2. 根据权利要求1所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其 特征在于，所述的预碳化装置，是流化床反应器，包含提升管、降料管、气固分离系统、间歇 或连续地向再生器供料的供料器。
3. 根据权利要求2所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其 特征在于，所述供料器是螺旋式、活塞式或拨片式供料器，配备供料控制仪表。
4. 根据权利要求2或3所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工 艺，其特征在于，所述供料器供料范围为0. l_200g/h。
5. 根据权利要求2所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其 特征在于，所述气固分离系统是旋风分离器，包含过滤器、冷却器和尾气吸收装置。
6. 根据权利要求1所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其 特征在于，所述催化剂在流化介质中的操作温度为450-750°C。
7. 根据权利要求1或2所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工 艺，其特征在于，所述预碳化装置中的流化介质为CH4、CH4/惰性气体、CH4/弱氧化性气体、 CH4/H2中的一种或几种的组合；装置内的空塔气速为0. 5-4cm/s。
8. 根据权利要求1所述的带有连续稳定催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应工艺，其 特征在于，供料器供给速度等于芳构化反应器底部磨损催化剂卸料速度与气固分离器磨损 催化剂损失速度之和。
【文档编号】C07C2/76GK104326854SQ201410508872
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】程序, 马晓迅, 李大鹏, 王明峰, 闫鹏, 杨帆, 张新庄, 霍鹏举, 李晓宏, 王永娟, 黄传峰 申请人:西北大学, 陕西延长石油（集团）有限责任公司