专利名称：胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。
背景技术：
在有机半导体领域，为了提高电子的注入或者收集，通常采用低功函的金属例如Ca/Al做阴极。然而这些低功函金属在空气中不稳定，容易和空气中的水和氧反应。另外这些金属需要真空蒸镀，不利于实现全溶液加工有机半导体器件，因而人们开始寻找能够实现溶液加工的有机电子缓冲层材料去替代低功函数的Ca.(H.-L.Yip, A.K.Y.Jen,Energy Environ.Sc1.2012, 5, 5994)。另外，有机电子缓冲材料的突出优点是化学结构可调控性强(F.Huang, H.ffu, Y.Cao, Chem.Soc.Rev.2010，39，2500)。在这些有机电子缓冲材料中，最为引人瞩目的是富勒烯类电子缓冲材料，这主要是由于富勒烯类电子缓冲层材料具与活性层中常用的受体相匹配的能级以及其具有较高的电子迁移率决定的。(C.Duan，
C.Zhong, C.Liu, F.Huang, Y.Cao, Chem.Mater.2012，24，1682 ；C._H.Hsieh，Y.-J.Cheng,P.-J.Li，C.-H.Chen, M.Dubose, R._M.Liang, C.-S.Hsu，J.Am.Chem.Soc.2010，132,4887 ；
C.-Z.Li，H.-L Yip, A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，4161 ；J.W.Jung, J.W.Jo, W.H.Jo,Adv.Mater.2011，23，1782.；C._Z.Li，C._C.Chueh, H.-L Yip, K.M.01 Malley，W._C.Chen,A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，8574 ；Z._G.Zhang, H.Li，Z.Qi, Z.Jin, G.Liu, J.Hou,Y.Li and J.Wang, App1.Phys.Lett.，2013，102，143902.)。然而已经报道的富勒烯物合成步骤多且复杂，不宜提纯，这些原因都造成其成本高，不利于其真正应用。1992年Wudl报道了关于伯胺与C60富勒烯之间的简单宜行的氮氢力口成反应(F.Wudl, A.Hirsch, K.C.Khemani, T.Suzuki, P.-M.Allemand, A.Koch, H.Eckert,G.Srdanov,H.M.Webb,Fullerenes,Synthesis,Properties,and ChemistryofLarge CarbonClusters, American Chemical Society !Washington, DC, 1992.)。如果能够利用这种简单易行氮氢加成的方法，将能够提供调整功函偶极矩的胺基引入到富勒烯官能团上，用于合成胺基修饰的富勒烯衍生物电子缓冲层材料，那将对富勒烯类电子缓冲材料的应用和推广具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。本发明提供的胺基修饰的富勒烯衍生物，其结构通式如式I或式II所示，
权利要求
1.式I或式II所示富勒烯衍生物，
2.根据权利要求1所示的衍生物，其特征在于:所述式I所示富勒烯衍生物为式II1-式V所示化合物中的任意一种:式III 式IV
3.根据权利要求1或2所述的衍生物，其特征在于:所述式I或式II所示富勒烯衍生物为权利要求4-9任一所述方法制备而得的产物。
4.一种制备权利要求1或2所述式I或式II所示富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤: 将C60富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式I所示富勒烯衍生物； 将C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物于溶剂中混匀回流进行氮氢的加成反应，反应完毕得到所述式II所示富勒烯衍生物；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述C60富勒烯或C70富勒烯与式VIII所示伯胺衍生物的投料摩尔比为1-50: 10-10000，具体为1: 354.3。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述氮氢的加成反应步骤中，时间为12-48小时。
7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于:所述溶剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种；或， 所述氮氢加成反应均在惰性气氛中进行；或， 所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于:所述C60富勒烯或C70富勒烯与溶剂的用量比为 IOOmg-L Og: 1.0mL-lO0.0mL，具体为 IOOmg: 5.0mL0
9.根据权利要求4-8任一所述的方法，其特征在于:所述方法还包括如下步骤: 在所述氮氢加成反应步骤之后，除去反应体系中的低沸点溶剂，再加入正己烷，过滤取沉淀，得到所述式I或式II所示富勒烯衍生物。
10.以权利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物为电子缓冲层的有机光伏器件；或， 权利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物在制备有机光伏器件中的应用；或， 含有权利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物的有机光伏器件。
全文摘要
本发明公开了一种胺基修饰的富勒烯衍生物及其制备方法与应用。该衍生物如式I所示。其中，R1和R2均为C1-C10的烷基；m为1-50。该富勒烯衍生物的合成方法简单，能够有效调控高功函金属电极的功函，让使用高功函金属做电极成为可能。在光伏领域，用这种富勒烯衍生物替代Ca做修饰层，性能略要好于Ca/Al器件的性能，具有重要的应用价值。
文档编号C07C209/60GK103242172SQ201310166918
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月8日 优先权日2013年5月8日
发明者张志国, 王吉政, 李永舫 申请人:中国科学院化学研究所