α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法

α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，主要解决生产异丙苯过程中催化剂稳定性差，环境污染严重的问题。本发明采用以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，原料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a）0.1～2.0份Pd金属或氧化物；b）85.0～97.0份SiO2；c）1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种；d）1.0~5.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯工业生产中。
【专利说明】α，a-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备异丙苯的方法，特别是关于一种将a，a-二甲基苄醇原料 催化氢解制异丙苯的方法。

【背景技术】
[0002] 当前环氧丙烷(简称P0)的商业化生产工艺主要有三种，氯醇法，共氧化法（P0/ SM)以及过氧化异丙苯循环法（CHP)。目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世 界环氧丙烷总生产能力的99%以上，其中氯醇化法约占45%共氧化法约占54% ;在共氧化法 中，乙苯法为33%，异丁烷法为18%，过氧化氢异丙苯法为3%。过氧化氢路线与直接氧化路线 由于丙稀低的转化率相对比较低，导致其经济性不理想，尤其是过氧化氢路线中有水的产 生导致原料的损失。日本Sumitomo公司开发的生产P0新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧 化与a，a-二甲基苄醇氢解三个工序。该工艺转化率高与选择性高，产物只有P0,不受副 产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益。然而，其中a，a-二 甲基苄醇氢解工序采用的是Cu-Cr催化剂，污染环境严重。
[0003] 美国专利US6646139B2提出了 a，a -二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过 程，该技术以H2为氢源，以Cu-Cr为催化剂。虽然a，a-二甲基苄醇的转化率达到100%， 选择性超过97. 5%。该催化剂使用中使用了 Cr元素，污染环境严重。
[0004] 中国专利CN1257138C提出了用H2与C0混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所 用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。
[0005] 中国专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在 30-100 °C温度下，a，a-二甲基苄醇转化率大于96%，异丙苯选择性大于99%，该方法停留 在实验室间歇式反应阶段。
[0006] 中国专利CN1555348A提出了采用Cu基催化剂，使用C0含量低于5%的氢气为氢 源，该方法能够防止由于氢气压力降低和催化剂中毒引起的活性降低，能有效利用反应容 器中的全部容积物，但催化剂仍存在稳定性差的问题。
[0007] 目前氢解催化剂主要集中在Raney金属催化剂和Cu基复合催化剂。Raney金属 催化剂强度不高，易粉碎且在使用前需强碱处理，对环境污染比较严重，实现工艺化连续生 产存在一定困难；因此，Cu基复合氧化物催化剂受到广泛关注，但由于单质Cu熔点低，与载 体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中，稳定性差较差，使用寿 命短。
[0008] 综上所述，现有技术应用于α，α -二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在 催化剂稳定性差、环境污染严重的问题。


【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题是现有的技术在生产异丙苯的过程中，使用含铬催化 剂对环境造成污染，或者使用Pd催化剂时，贵金属的用量大，生产成本高，另外催化剂不稳 定的问题，提供一种新的异丙苯生产方法。该方法具有使用催化剂的成本低、催化剂稳定以 及对环境友好等优点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种α，α-二甲基苄醇氢解 制备异丙苯的方法，以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反 应区，在氢气/烃类原料中的α，α -二甲基苄醇的摩尔比为3?15 :1，反应温度为140? 240 °C，反应压力为1. 0?5. 0 MPa，烃类物料的体积空速为1. 0?10. 0小时η的条件下，原 料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分： a) 0. 1?2. 0份Pd金属或氧化物； b) 85. 0 ?97. 0 份 Si02 ; c) 1. 0?10. 0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种； d) 1. (Γ5. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，氢气/烃类原料中的α，α_二甲基苄醇的摩尔比优选为5?12 ; 反应温度优选为160?210 °C ;反应压力优选为1. 0?4. 0 MPa ;烃类物料的体积空速优选 为 2. 0 ?8. 0 1Γ1。
[0012] 上述技术方案中，催化剂以重量份数计，Pd或其氧化物的用量优选为0. 2?1. 0 份；Si02的用量优选为85. 0?95. 0份；选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化 物中的至少一种的用量优选为2. 0?8. 0份；选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其 氧化物中的至少一种的用量优选为2. 0?5. 0份。
[0013] 上述技术方案中，含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计优选含有 15?40%的α，α -二甲基苄醇，60?85%的异丙苯。
[0014] 本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将选自Mg2+、Ca2+、Ba 2+中的至 少一种溶液浸渍在Si02表面，干燥后经高温焙烧得前驱体I ;将含有选自Ni2+、Co2+、Cu2+中 的至少一种及Pd 2+溶液浸渍在前驱体I上，干燥焙烧得到Si02负载的Pd催化剂。上述技 术方案中，前驱体I的焙烧优选为40(T700 °C焙烧2?6小时；催化剂的焙烧优选为40(Γ550 °C焙烧2~6小时。
[0015] 采用过氧化异丙苯法制备环氧丙烷过程中，异丙苯首先氧化生成过氧化异丙苯， 过氧化异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇，α，α-二甲基苄醇可通过 氢解反应重新生成异丙苯，实现循环使用。α，α-二甲基苄醇氢解过程中，混合原料中存在 的胶质、丙二醇醚类聚合物会沉积在催化剂表面，导致氢解活性下降甚至失活，需要严格控 制原料胶质及重组分含量。异丙苯过度加氢将生成异丙基环己烷，该反应为放热反应。如 果催化剂加氢活性过高，在导致异丙苯的苯环加氢。苯环加氢放热量很大，如果该反应大量 发生将导致温升剧烈，甚至造成飞温难以控制。同时较高的反应温度和氢气分压也会促进 该副反应的发生。异丙基环己烷从异丙苯中分离极为困难，因此需要采用加氢性能适中的 催化剂并且严格控制工艺条件，尽量减少异丙基环己烷的生成。当催化剂活性降低时，反应 产物中会有并异丙苯生成。因为并异丙苯是由二甲基α，α-二甲基苄醇或异丙苯生成的， 实际上并异丙苯的生成造成了异丙苯的损失。并异丙苯的生成主要是由于催化剂运行过程 中活性下降导致的。反应过程中当金属加氢活性降低的时候，产物中会有甲基苯乙烯的生 成。为抑制甲基苯乙烯的生成，可以通过适当提高反应温度或者提高氢气分压。在较高的 反应高温下会促进有机分子聚合、结焦甚至导致积碳的发生，原料中重组分以及不饱和易 聚合化合物越多，聚合、结焦的倾向愈大，虽然在氢气气氛下该反应将会受到抑制。本发明 通过采用加入适宜助剂的催化剂及适宜工艺条件进行α，α-二甲基苄醇氢解反应。
[0016] 采用本发明的技术方案，采用组成为：1. 13份Pd-2. 08份Ba〇-3. 67份CoO-93. 12 份Si〇d^催化剂，在反应入口温度180 ° C，反应压力3.0MPa，H2/a，a-二甲基苄醇的摩 尔比10. 0,液体体积空速6. 0 1Γ1的条件下反应240 h，a，a -二甲基苄醇转化率为1〇〇%， 异丙苯选择性为98. 5%，取得了较好的技术效果。
[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。

【具体实施方式】
[0018] 【实施例1】 将100 g二氧化硅与100 g Mg2+含量为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、600 °C焙烧4 h 后得到 MgO 修饰的前驱体 I ;将 1. 0 g PdCl2,15. 0 g Ni (Ν03) 2 ·6Η20,10. 0 g 浓盐酸和 74. 0 g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50g溶液I浸渍在50g前驱体I上，干燥后在500 °C 下焙烧4. 0 h得催化剂1。其组成为：0. 57份Pd-3. 09份Mg〇-3. 68份Ni〇-92. 67份Si02。
[0019] 将40. 0 ml催化剂1装入固定床反应器，250 °C下氢气还原4小时。含a，a-二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有15%的a，a -二甲基苄醇，85%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度170 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/a，a-二甲基苄醇的摩尔比 8. 0,液体体积空速4. 0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
[0020] 【实施例2】 将100 g二氧化硅与100 g Ca2+含量为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、500 °C焙烧4 h 后得到 CaO 修饰的前驱体 I ;将 1. 5g PdCl2,15. 0 g Ni (Ν03) 2 ·6Η20,10. 0 g 浓盐酸和 73. 5g 纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50g溶液I浸渍在50g前驱体I上，干燥后在500 °C 下焙烧4. 0 h得催化剂2。其组成为：0. 85份Pd-2. 6份Ca〇-3. 67份Ni〇-92. 87份Si02。
[0021] 将40. 0 ml催化剂2装入固定床反应器，250 °C下氢气还原4小时。含α，α-二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α -二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度170 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 10. 〇,液体体积空速4. 0 h-1。反应24 h以及240h的结果见表1。
[0022] 【实施例3】 将100 g二氧化硅与100 g Ba2+含量为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、500 °C焙烧4 h 后得到 BaO 修饰的前驱体 I ;将 1. 5g PdCl2,15. 0 g Ni (Ν03) 2 ·6Η20,10. 0 g 浓盐酸和 73. 5g 纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50g溶液I浸渍在50g前驱体I上，干燥后在500 °C 下焙烧4. 0 h得催化剂3。其组成为：0. 85份Pd-2. 09份Ba〇-3. 67份Ni〇-93. 39份Si02。 [0023] 将40. 0 ml催化剂3装入固定床反应器，250 °C下氢气还原6小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α -二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度170 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 10. 〇,液体体积空速4. 0 h-1。反应24 h以及240h的结果见表1。
[0024] 【实施例4】 将100 g二氧化硅与100 g Ba2+含量为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、500 °C焙烧4 h 后得到 BaO 修饰的前驱体 I ;将 2. 0g PdCl2,15. 0 g Co (Ν03) 2 ·6Η20,10. 0 g 浓盐酸和 73. 0g 纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50g溶液I浸渍在50 g前驱体I上，干燥后在550 °C 下焙烧4. 0 h得催化剂4。其组成为：1. 13份Pd-2. 08份Ba〇-3. 67份Co〇-93. 12份Si02。
[0025] 将40. 0 ml催化剂4装入固定床反应器，250 °C下氢气还原6小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有35%的α，α -二甲基苄醇，65%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力3.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 10. 〇,液体体积空速6. 0 h-1。反应24 h以及240h的结果见表1。
[0026] 【实施例5】 将100 g二氧化硅与100 g Mg2+、Ca2+含量均为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、500 °C 焙烧 4 h 后得到 MgO、CaO 修饰的前驱体 I ;将 2. 0g PdCl2, 25. 0 g Cu (Ν03) 2 · 6H20,10. 0 g 浓盐酸和63. Og纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50 g溶液I浸渍在50 g前驱体I 上，干燥后在350 °C下焙烧4. 0 h得催化剂5。其组成为：1. 09份Pd-2. 87份Mg〇-2. 41份 Ca〇-7. 51 份 Cu〇-86· 13 份 Si02。
[0027] 将40. 0 ml催化剂5装入固定床反应器，250 °C下氢气还原6小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α -二甲基苄醇，65%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力4.0 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 12. 0,液体体积空速5. 0 h-1。反应24 h以及240h的结果见表1。
[0028] 【实施例6】 将100 g二氧化硅与100 g Mg2+、Ca2+含量均为2%的水溶液等体积浸渍，干燥、500 °C 焙烧 4 h 后得到 MgO、CaO 修饰的前驱体 I ;将 2. 0g PdCl2, 25. 0 g Ni (Ν03) 2 · 6H20,10. 0 g 浓盐酸和63. Og纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50 g溶液I浸渍在50 g前驱体I 上，干燥后在350 °C下焙烧4. 0 h得催化剂6。其组成为：1. 11份Pd-2. 92份Mg〇-2. 45份 Ca〇-5. 96 份 Ni〇-87· 56 份 Si02。
[0029] 将40. 0 ml催化剂6装入固定床反应器，270 °C下氢气还原6小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有22%的α，α -二甲基苄醇，78%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 15. 0,液体体积空速5. 0 h'反应24 h以及240 h的结果见表1。
[0030] 【实施例7】 将100 g二氧化硅与100 g Ca2+含量均为2. 5%的水溶液等体积浸渍，干燥、600 °C焙 烧4 h后得到CaO修饰的前驱体I ;将1. 0g PdCl2, 25. 0 g Ni (Ν03)2 · 6H20,11. 0 g浓盐酸 和63. Og纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50 g溶液I浸渍在50 g前驱体I上，干燥后 在350 °C下焙烧4. 0 h得催化剂7。其组成为：0. 57份Pd-3. 10份Ca〇-5. 86份Ni0-90. 47 份 Si02。
[0031] 将40. 0 ml催化剂7装入固定床反应器，270 °C下氢气还原6小时。含α，α-二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有22%的α，α -二甲基苄醇，78%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 12. 0,液体体积空速3. 0 h'反应24 h以及240 h的结果见表1。
[0032] 【实施例8】 将100 g二氧化硅与100 g Ca2+含量均为2. 5%的水溶液等体积浸渍，干燥、600 °C 焙烧 4 h 后得到 CaO 修饰的前驱体 I ;将 1. 0 g PdCl2,15. 0 g Cu (N03)2 · 6H20,15. 0 g Ni(N03)2*6H20 10.0 g浓盐酸和59.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50 g溶液I 浸渍在50 g前驱体I上，干燥后在350 °C下焙烧4. 0 h得催化剂8。其组成为：0. 54份 Pd-3. 10 份 Ca〇-3. 52 份 Ni〇-4. 50 份 CuO -88. 34 份 Si02。
[0033] 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，320 °C下氢气还原4小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有20%的α，α -二甲基苄醇，80%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 10. 〇,液体体积空速4. 0 h-1。反应24 h以及240 h的结果见表1。
[0034] 【实施例9】 将100 g二氧化硅与100 g Ca2+含量均为2. 5%的水溶液等体积浸渍，干燥、600 °C 焙烧 4 h 后得到 CaO 修饰的前驱体 I;将 2.0 g PdCl2，15.0 g Cu (Ν03)2·6Η20，15·0 g Ν?(Ν03)2·6Η20 10.0 g浓盐酸和58.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50 g溶液I 浸渍在50 g前驱体I上，干燥后在350 °C下焙烧4. 0 h得催化剂9。其组成为：1. 08份 Pd-3. 07 份 Ca〇-3. 50 份 Ni〇-4. 48 份 CuO -87. 86 份 Si02。
[0035] 将40. 0 ml催化剂9装入固定床反应器，300 °C下氢气还原4小时。含α，α -二 甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有30%的α，α -二甲基苄醇，70%的异丙苯。反应 工艺条件为：反应入口温度180 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/a，α-二甲基苄醇的摩尔比 10. 〇,液体体积空速4. 0 h-1。反应24 h以及240 h的结果见表1。
[0036] 【比较例1】 称取 200. 0 g Cu (N〇3) 2 3H20，150.0 g Zn(N03)2 6H20, 52. 0 g Mg (N03) 2 6H20, 100.0 g A1 (N03)2 9H20, 50.0 g 重量百分比为 50%Mn (N03)2溶液一并溶于 0.8 L水中， 在85 °C油浴中加热搅拌形成溶液I。向溶液I中滴加1. 5mol/L K2C03水溶液至混合溶液 的pH值为8. 0形成溶液II，溶液II在80 °C下老化44小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉 淀物经过120 °C干燥24小时，在500 °C焙烧4. 0小时，得到催化剂B1。其组成为：其组成 以重量份数计为：45. 85 份 Cu〇-28. 56 分 Zn〇-5. 74 份 Mg〇-ll. 38 份 Al203-8. 47 份 Μη02。
[0037] 将比较例催化剂装入固定床反应器，装填量为40. 0 ml，经过体积百分含量计为 2%H2-98%N2的混合气在230 °C下还原24小时。含a，a -二甲基苄醇烃类物料中以重量百 分比计含有25%的a，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：入口反应温度180 ° C，反应压力2. 0MPa，H2/a，a-二甲基苄醇的摩尔比8. 0,液体体积空速4. 0 1Γ1。反应 24h以及240 h的结果见表1。
[0038] 表 1

【权利要求】
1. 一种α，α -二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，以含α，α -二甲基苄醇的烃类物 料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，在氢气/烃类原料中的α，α-二甲基苄醇的摩 尔比为3?15 :1，反应温度为140?240 〇C，反应压力为1. 0?5. 0 MPa，烃类物料的体积 空速为1. 0?10. 0小时η的条件下，原料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所 用催化剂以重量份数计包括以下组分： a) 0. 1?2. 0份Pd金属或氧化物； b) 85. 0 ?97. 0 份 Si02 ; c) 1. 0?10. 0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种； d) 1. (Γ5. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述氢气/烃类原料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5~12:1。
3. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述反应温度为160?210 °C。
4. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述反应压力为1. 0?4. 0 MPa。
5. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述烃类物料的体积空速为2. 0?8. 0小时η。
6. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述催化剂以重量份数计，Pd或其氧化物的用量为0. 2?1. 0份。
7. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述催化剂以重量份数计，Si02的用量为85. 0?95. 0份。
8. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述催化剂以重量份数计，选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种 的用量为2.0?8.0份。
9. 根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述催化剂以重量份数计，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种 的用量为2.0?5.0份。
10. 根据权利要求1所述的α，α -二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所 述含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有15?40%的α，α-二甲基苄醇， 60?85%的异丙苯。
【文档编号】C07C1/20GK104230640SQ201310237084
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】王辉, 刘仲能, 王德举, 黄琴琴, 张勤, 李则俊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院