由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法

由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，解决聚甲醛二甲醚合成成本高收率低的问题，采用由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区；反应区包括甲醇储槽、预热器、固定床反应器和鼓泡反应器；反应区工艺步骤为甲醇经预热汽化与空气混合后进入固定床反应器，经甲醛合成催化剂催化氧化生成甲醛，进入鼓泡反应器，在鼓泡反应器中与甲醇以及循环回收的混合物经固体酸催化剂催化生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层，精馏模块，产品储槽；分离区的工艺步骤为鼓泡反应器出料经阴离子交换树脂除酸后进入精馏模块分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器的技术方案，用于聚甲醛二甲醚生产中。
【专利说明】由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。

【背景技术】
[0002] 近年来，低碳已成为一大社会主题，并获得日益广泛的关注。例如，如何减少日益 蓬勃发展的汽车制造业所带来的高污染尾气排放，提高燃料油的使用效率已成为许多机构 研究的课题。 现普遍认为含氧化合物非常适合作柴油掺合组分。目前许多公司和研究院正投入力量 寻找和筛选合适的含氧化合物，筛选对象包括：缩醛、醇、碳酸酯、脂、醚、甘醇衍生物等。对 柴油而言，含氧化合物则需要有高的十六烷值、低自燃点、点火快。此外它还应和普通柴油 有好的可混性、耐水性低、易于生物降解、生产成本低、原料便宜易得等，特别是毒性问题更 受关注。近年来业内的许多公司开发了几种有希望应用的柴油含氧化合物，开展了调和与 车用评价，例如：二甲基碳酸酯、二甲氧基甲烷、聚甲醛二甲醚、二正戊基醚、乙二醇醚（甘 醇烷基醚）等。而聚甲醛二甲醚作为柴油添加剂因其自身的优良性能受到广泛关注。 聚甲醒二甲醚，即 Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一类物质的通称， 其简式可以表示为CH30(CH20)nCH3，具有较高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。当 η的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提 高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当η取值为2?6时，其物理性质、燃烧 性能与柴油非常接近，较好的解决了传统添加剂作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此 聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达 10%(ν/ν)以上，可以改 善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及C0 X和Ν0Χ的排放。 与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为η=3, 4。η=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而η过 大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5?30%的CH30CH 20CH3可大幅 降低N0X排放。 P0DE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、 三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲缩醛等）来合成 PODE。P0DE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成 气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工 业化的过程。由煤基甲醇合成P0DE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降 低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。我国的资源格局具有 "富煤、少油、有气"的特点，而P0DE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体 替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚合度 多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨 大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技 术。 EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法 使用经过钥酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200°C以上条件下与空气 (氧气）一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂， 且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。 EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具 有2?6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介绍了 BASF公司使用硫 酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了 n=l?10的系列 产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环 境污染大，对设备的要求高的缺点。 US6160174和US6265528介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采 用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化 剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。 CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲 醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构 使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20?50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪 点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一种以 甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催 化剂（分子筛CN 200910056820. 1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为 原料制备聚甲醛二甲醚。 CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛合成三聚甲醛，再以三聚 甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催 化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚 甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品 收率不理想。 然而这些工艺采用反应原料有甲醇，二甲醚，甲缩醛，三聚甲醛等。根据市场调研可知， 其中甲醇的市场价格最低，为3000元/吨，我们不难发现，如通过合理地工艺优化生产过 程，仅以甲醇为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本的同时获得较高的选择 性和收率。


【发明内容】

[0003] 本发明所要解决的技术问题是聚甲醛二甲醚合成工艺产品成本高收率低的问题， 提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法具有产品成本低收率高的特点。 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工 艺方法，该工艺分为反应区和分离区；反应区包括甲醇储槽、预热器、固定床反应器和鼓泡 反应器；反应区的工艺步骤为甲醇经预热汽化与空气混合后进入固定床反应器，经甲醛合 成催化剂的催化氧化生成甲醛，进入鼓泡反应器，在鼓泡反应器中与甲醇以及循环回收的 混合物经固体酸催化剂催化生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层，精馏模 块，产品储槽；分离区的工艺步骤为鼓泡反应器出料经过阴离子交换树脂除酸后进入精馏 模块分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。 上述技术方案中固定床反应器中的反应温度优选为280?700°C，固定床反应器中的 空气体积空速优选为4000?8000 h-1。固定床反应器中的反应压力优选为0.01?30MPa。 鼓泡反应器进料中甲醇：甲醛的质量比优选为0.02?50 : 1。鼓泡反应器中的反应温度优 选为80?240°C。鼓泡反应器中的反应压力优选为0. 01?15. 0 MPa，更优选为(TlOMPa。 上述技术方案中，所述混合物优选包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有 聚甲醛二甲醚二聚物的第三馏分以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第五馏分；精 馏模块还优选分离出含有甲醇第二馏分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四馏分。 上述技术方案中，所述鼓泡反应器的反应出料优选先经过阴离子交换树脂床层除酸 后，再进入精馏模块。所述的精馏模块优选由4个精馏塔组成。第一馏分优选由第一精馏 塔塔顶出料，第二馏分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分优选由第三精馏塔塔顶出料， 第四馏分优选由第四精馏塔塔顶出料，第五馏分优选由第四精馏塔塔底出料。第一，第三， 以及第五馏分优选经除水器除水后循环回收至液相釜式反应器。第二馏分优选经除水器除 水后循环回收至甲醇储槽。 所述第一精馏塔的操作压力优选为〇.2~2MPa，第二精馏塔的操作压力优选为 0· f 1. 5MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0· 05-1. 2MPa，第四精馏塔的操作压力优选为 0. 001-0. 6MPa。第一精馏塔的理论塔板数优选为15~40,第二精馏塔的理论塔板数优选为 1520,第三精馏塔的理论塔板数优选为1525,第四精馏塔的理论塔板数优选为1525。 上述技术方案中甲醛合成催化剂优选包含以下组分的一种或多种：氧化钥、氧化铁、氧 化硅、氧化铝，金属银；固体酸催化剂优选自下述至少一种组分：酸性阳离子交换树脂、分 子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛；所述的固体酸催化剂更优选酸性苯 乙烯系阳离子交换树脂与二硝基苯甲酸的混合物，或者HZSM-5分子筛与乙二胺四乙酸的 混合物。 上述技术方案中干燥除水器所使用的干燥剂优选自下述至少一种干燥剂：离子交换树 月旨，分子筛，硅凝胶。 本发明有如下效果：第一，收率和选择率高，产品中n=3和n=4占 n=2飞高达97. 3wt% ; 第二，生产成本较低，第三，工艺简单，操作方便。 【专利附图】

【附图说明】 图1是本发明由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺流程图。 本发明将参照附图1进一步详细说明。 甲醇储槽1输出的甲醇（物流2)经过加热器3加热汽化与空气(物流29)混合后进入 固定床反应器5,在固定床反应器5内催化氧化制备甲醛，反应器5的出料物流6 (主要为甲 醛、甲醇）进料至鼓泡反应器7,同时向鼓泡反应器7进料的还有由甲醇储槽1后输出的物 流8(主要为液相醇），由除水器15除水后输出的物流16(主要为聚甲醛二甲醚的二聚物， 以及聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚）。鼓泡反应器7出料9经过阴离子交换树脂床层 10除酸后得物流11，物流11进入精馏塔12进行分离。未反应的甲缩醛从精馏塔12塔顶 出料（物流14)，经过除水器15除水后重新通入鼓泡反应器7。精馏塔12塔底出料进入精 馏塔17进行下一步分离。未反应的甲醇从精馏塔17塔顶出料（物流19)，经过除水器15 除水后重新通入甲醇储槽1。精馏塔17塔底出料（物流18)进入精馏塔22进行下一步分 离。聚甲醛二甲醚的二聚物从精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入鼓泡反 应器7。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料（物流27)，进入产品储槽 28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料（物流26)，经过除水器15除 水后重新通入鼓泡反应器7。 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 【具体实施方式】 【实施例1】 在固定床反应器5内装填150g，银硅铝催化剂（由银、氧化硅与氧化铝按质量分数比 18:75:7组成)，在鼓泡反应器7内装填15(^取51-5分子筛（51/^1=15)，用氮气吹扫装置， 液相甲醇经加热汽化与空气混合进料至固定床反应器，空气体积空速为45001Γ 1，甲醇进料 速度为93. 75g/h，固定床反应器的操作温度为600°C，压力为IMPa ;同时向鼓泡反应器9中 加入循环回收的无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为62. 5g/ h，109g/h。鼓泡反应器7的操作条件为反应温度为150°C，反应压力为3. OMPa。反应出料 进入阴离子交换树脂床层。 鼓泡反应器7出料9经过阴离子交换树脂床层10除酸后进入精馏塔12进行分离，操 作压力为0. 2~2MPa，理论塔板数为20。未反应的甲缩醛从精馏塔12塔顶出料（物流14)， 经过除水器15除水后重新通入鼓泡反应器7。精馏塔12塔底出料进入精馏塔17进行下 一步分离，操作压力为〇. 1~1. 5MPa，理论塔板数为20。未反应的甲醇从精馏塔17塔顶出料 (物流19)，经过除水器15除水后重新通入甲醇储槽1。精馏塔17塔底出料（物流18)进 入精馏塔22进行下一步分离，操作压力为0. 05~1. 2MPa，理论塔板数为20。聚甲醛二甲醚 的二聚物从精馏塔22塔顶出料，经过除水器15除水后重新通入鼓泡反应器7。聚甲醛二 甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料（物流27)，操作压力为0· 00广0· 6MPa，理论 塔板数为20,进入产品储槽28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料 (物流26)，经过除水器15除水后重新通入鼓泡反应器7。连续反应80h，产品在线取样，由 气相色谱分析，产品中n=3和n=4占 n=2~5的91. lwt%，实验结果列于表1中。 【实施例2】 在固定床反应器5内装填150g，钥铁催化剂（由氧化钥与氧化铁按摩尔比2. 00:1组 成)，在鼓泡反应器7内装填300g强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，用氮气吹扫装置，液相 甲醇经加热汽化与空气混合后进料至固定床反应器，空气体积空速为45001Γ 1，甲醇进料速 度为93. 75g/h，固定床反应器的操作温度为380°C，压力为IMPa ;同时向鼓泡反应器9中加 入循环回收的无水甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为93. 75g/h， 85. 5g/h。鼓泡反应器7的操作条件为反应温度为110°C，反应压力为1. OMPa。反应出料进 入阴离子交换树脂床层。 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4 占 n=2?5的91. 3wt%，实验结果列于表2中。 【实施例3】 在固定床反应器5内装填150g，钥铁催化剂（由氧化钥与氧化铁按摩尔比1. 90:1组 成)，在鼓泡反应器7内装填300g二硝基苯甲酸，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与 空气混合后进料至固定床反应器，空气体积空速为45001^,甲醇进料速度为93. 75g/h，固 定床反应器的操作温度为380°C，压力为IMPa ;同时向鼓泡反应器9中加入循环回收的无水 甲醇，聚甲醛二甲醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为93. 75g/h，106. lg/h。鼓泡反 应器7的操作条件为反应温度为110°C，反应压力为l.OMPa。反应出料进入阴离子交换树 脂床层。 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4 占 n=2?5的93. 7wt%，实验结果列于表3中。 【实施例4】 在固定床反应器5内装填150g，钥铁催化剂（由氧化钥与氧化铁按摩尔比1.90:1组 成)，在鼓泡反应器7内装填300g催化剂（由强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与二硝基苯甲 酸按质量分数比30:70组成)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与空气混合后进料至 固定床反应器，空气体积空速为45001^,甲醇进料速度为93. 75g/h，固定床反应器的操作 温度为380°C，压力为IMPa ;同时向鼓泡反应器9中加入循环回收的无水甲醇，聚甲醛二甲 醚（n=l，2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为93. 75g/h，95. 6g/h。鼓泡反应器7的操作条件 为反应温度为ll〇°C，反应压力为l.OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4 占 n=2?5的96. 2wt%，实验结果列于表4中。 【实施例5】 在固定床反应器5内装填150g，钥铁催化剂（由氧化钥与氧化铁按摩尔比1. 90:1组 成)，在鼓泡反应器7内装填300g催化剂（由HZSM-5分子筛（Si/Al=30)与乙二胺四乙酸 按质量分数比60:40组成)，用氮气吹扫装置，液相甲醇经加热汽化与空气混合后进料至固 定床反应器，空气体积空速为45001^,甲醇进料速度为93. 75g/h，固定床反应器的操作温 度为380°C，压力为IMPa ;同时向鼓泡反应器9中加入循环回收的无水甲醇，聚甲醛二甲醚 (n=l，2, 5, 6)的混合液，进料速度分别为62. 5g/h，lllg/h。鼓泡反应器7的操作条件为反 应温度为130°C，反应压力为5. OMPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。 其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4 占 n=2?5的97. 3wt%，实验结果列于表5中。 表1

【权利要求】
1. 由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区；反应区包括甲 醇储槽、预热器、固定床反应器和鼓泡反应器；反应区的工艺步骤为甲醇经预热汽化与空气 混合后进入固定床反应器，经甲醛合成催化剂的催化氧化生成甲醛，进入鼓泡反应器，在鼓 泡反应器中与甲醇以及循环回收的混合物经固体酸催化剂催化生成聚甲醛二甲醚；分离区 包括阴离子交换树脂床层，精馏模块，产品储槽；分离区的工艺步骤为鼓泡反应器出料经过 阴离子交换树脂除酸后进入精馏模块分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他 组分循环至反应器。
2. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是固定床反应 器中的反应温度为280?700°C，固定床反应器中的空气体积空速为4000?8000 h'
3. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是固定床反应 器中的反应压力为〇· 01?30MPa。
4. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是在于鼓泡反 应器进料中甲醇：甲醛的质量比为0.02?50 : 1。
5. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于鼓泡反应 器中的反应温度为80?240°C。
6. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于鼓泡反应 器中的反应压力为〇· 01?15. 0 MPa。
7. 根据权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于所述混合 物包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有聚甲醛二甲醚二聚物的第三馏分以 及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第五馏分；精馏模块还分离出含有甲醇第二馏 分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四馏分。
8. 根据权利要求1中所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于鼓泡反 应器的反应出料先经过阴离子交换树脂床层除酸后，再进入精馏模块。
9. 根据权利要求7所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一馏分 由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由第三精馏塔塔顶出 料，第四馏分由第四精馏塔塔顶出料，第五馏分由第四精馏塔塔底出料。
10. 如权利要求1所述的由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述甲醛合 成催化剂包含以下组分的一种或多种：氧化钥、氧化铁、氧化硅、氧化铝，金属银；所述固体 酸催化剂选自下述至少一种组分：酸性阳离子交换树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四 乙酸、氧化错、二氧化钛。
【文档编号】C07C43/30GK104230684SQ201310237056
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】高晓晨, 杨为民, 刘奕, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院