由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性低的问题。通过采用以MeOAc、CO和H2为原料，主要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
【专利说明】由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate),是一种重要的有机化工原料，是制造 聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法 和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自 Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先后提出 由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯 与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和 醋酸， 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,659,865 (标题为：Process for prodcing ethylidene diacetate)所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有 机锑作为促进剂，催化剂采用镍/镍的化合物或者钴/钴的化合物，在碘化物或者溴化物存 在下，在无水的条件下，合成双醋酸亚乙酯。专利US4,429，150 (标题为Manufacture of ethylidene diacetate)中也提到在一定量含硫的极性溶剂(如砜及亚砜类）条件下，主催 化剂采用RhC13. 3H20、助催化剂为碘甲烷利用醋酸甲酯羰基合成得到了双醋酸亚乙酯。上 述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低和选 择性不高的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用含硫的砜类或亚 砜类作溶剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯 的选择性不高的问题。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由醋酸甲酯合成双醋酸亚 乙酯的合成方法，以MeOAc、CO和H 2为原料，主要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁 砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、 助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为 含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物。优选条件为：反应温度为130? 200°C，反应压力为2?lOMPa，反应时间为3?10h。
[0005] 上述方案中，以摩尔比计，优选溶剂：Me0Ac:C0:H2 = 1: (0. 5?25) : (0. 5? 25) : (0. 1?5)。所述主催化剂优选为含诎、？(1、附、(：〇^1〇、1化合物的至少一种，更优 选Rh或Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种，最优选RhCl 3或Pd(OAc)2中的至少一种。所 述助催化剂含卤素化合物优选为碱金属卤化物、氢卤酸或有机卤化合物中的至少一种，更 优选碘甲烷。所述促进剂优选为胺类、膦(磷)类化合物的至少一种，更优选三丁基膦或三苯 基磷中的至少一种。所述MeOAc与SOCl 2的摩尔比优选1:(1.0?3.0)，更优选1:(1. 5? 2. 5)。所述的促进剂与SOCl2的摩尔比优选为0. OOl?0. 1。所述反应温度为130?200°C， 反应压力为2?lOMPa，反应时间为3?10h。
[0006] 与现有技术相比，本发明的关键是要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl 2和环丁砜的 混合物为溶剂，有利于提高醋酸甲酯的转化率和对双醋酸亚乙酯的选择性。
[0007] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用采用色谱与核磁联用（GLC/NMR)分析，按下 列公式计算醋酸甲酯的转化率C^ a。和双醋酸亚乙酯的选择性（Sel):
【权利要求】
1. 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法，以MeOAc、⑶和H2为原料，主要以S0C12为溶剂或者主要以S0C12和环丁砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚 乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或 者它们的化合物；所述的助催化剂为含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合 物。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于以摩尔比计，溶剂：MeOAc:CO:H2=l: (0.5 ?25): (0.5 ?25): (0.1 ?5)。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为含Rh、Pd、Ni、Co、Pt、 Mo、W化合物的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为Rh或Pd的醋酸盐或 盐酸盐中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述含卤素化合物为碱金属卤化物、 氢卤酸或有机卤化合物中的至少一种，优选碘甲烷。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述促进剂为胺类、膦(磷）类化合物 的至少一种，优选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。
7. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述MeOAc与溶剂的摩尔比为1: (1. 0 ?3. 0)。
8. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述MeOAc与溶剂的摩尔比为 1: (1. 5 ?2. 5)。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的促进剂与S0C12的摩尔比为 0. 001 ?0. 1。
10. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应的温度为130?200°C，反 应的压力为2?lOMPa，反应时间为3?10h。
【文档编号】C07C67/36GK104447317SQ201310435257
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】查晓钟, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院