甲基丙烯醛催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及甲基丙烯醛催化剂、制备方法和甲基丙烯醛合成方法，主要解决现有技术中存在的用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题。本发明通过采用甲基丙烯醛催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCsdPbeXfYgZhOx；式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛的工业生产中。
【专利说明】甲基丙婦醇催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲基丙帰酵催化剂、制备方法和甲基丙帰酵合成方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙帰酸甲醋（MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚 甲基丙帰酸甲醋（有机玻璃，PMMA)、聚氯己帰助剂ACR和用作膳绝生产的第二单体，还可 W用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、纺织染料等。
[0003] MMA传统生产方法是W丙丽和氨氯酸为原料的丙丽氯醇法，但该工艺使用高毒、高 腐蚀性的氨氯酸和硫酸，副产大量硫酸氨氨，因此对生产设备要求苛刻并对环境产生较大 压力。上世纪八十年代W后，日本触媒、H菱人造丝和旭化成公司相继开发出W混合C4觸 分中异下帰/叔下醇为原料制MMA生产工艺，由于该工艺环境污染小，产品成本低，很快成 为目前全球第二大MMA生产工艺。近几年，英国Lucite公司开发出W己帰、甲醇和C0为原 料的MMA生产工艺，并于2007年在新加坡建立了工业装置。据该公司称：采用该工艺能够 大幅度降低原料成本。但其技术成熟性和整体经济性有待进一步检验。
[0004] W异下帰或叔下醇为原料H步氧化生产甲基丙帰酸甲醋的工艺主要包括：一，异 下帰或叔下醇在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙帰酵；二，甲基丙帰酵在分子氧存在 下气相催化氧化成甲基丙帰酸；H，甲基丙帰酸与甲醇发生醋化反应生成甲基丙帰酸甲醋。 目前，有关异下帰或叔下醇氧化合成甲基丙帰酵的专利已有大量报道，几乎所有专利都涉 及到Mo、BiJe H类元素，它们是催化剂必不可少的组分；而催化剂的改进主要是从催化剂 的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属W提高活性，增加产物的单收； 加入稀±元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素W抑制Mo的升华，稳定催化剂活 性组分，提高催化剂的使用寿命；加入碱金属Cs主要调节催化剂的酸碱性，提高反应的选 择性等。日本公开专利50-13308中提出采用含有Mo、Bi、化、訊和Ni，而且W K、化、Cs中 的至少一种元素作为必须成分的催化剂。在专利64-56634中提出了含有Mo、Bi和Fe，而 且W Ni和Co中的至少一种元素作为必须成分的催化剂。在专利56-23969中提出了含有 Mo、Bi和化，而且W IIA和IIB族中的至少一种元素作为必须成分的催化剂，但仍存在催化 剂活性低的问题，需要进一步改进。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异下帰的选择氧化反应的催 化剂活性和选择性低的问题，提供甲基丙帰酵催化剂，该催化剂具有活性和选择性高的优 点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制 备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙 帰酵合成方法。
[000引为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；甲基丙帰酵催化剂，所述 催化剂的活性组分具有W下通式；M0i2Bi,FebCo,CSdPb,XfYgZh0, 式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、化、Ti 或Zr中的至少一种；Z为选自化、Li、T1、Mg或化中的至少一种组成的催化剂a、b、C、t e、f、g和h分别代表元素Bi、Fe、Co、Cs、化、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0. 05? 3. 0 ;b的取值范围为0. 05?10. 0 ;c的取值范围为0. 05?15. 0 ;d的取值范围为0?3. 0 ; e的取值范围为0. 05?3. 0 ;f的取值范围为0?15. 0 ;g的取值范围为0?5. 0 ;h的取值 范围为0?3. 0 ;x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
[0009] 上述技术方案中e与a之比优选为0.广3;更优选为0.广0. 5 ;最优选0. 30?0. 35 ; 所述催化剂可W单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性负载于本领域常 见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自Si化或A12化中的至少一种；W重量百分比 计所述负载型催化剂中载体含量优选为5?40%。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所 述催化剂的制备方法，将相应组分元素的化合物分别溶解于水中，混合揽匀后用氨水调节 pH=4?9,在50?9(TC揽拌熟化，蒸发，然后在150?25CTC预赔烧后成型，最后在400?70(TC下 空气流中赔烧活化广10小时。
[0011] 上述技术方案中，熟化的时间优选为rio小时；蒸发的温度优选为8(Ti〇(rc。
[0012] 为解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：甲基丙帰酵合成方法，W 摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水=1: (2^10):(广4)，在反应温度为35(T40(rC， 反应压力为0.广0. 12 MPa,原料体积空速为160(T3000 tfi的条件下，原料与上述技术问题 之一任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙帰酵。
[0013] 上述技术方案中，异下帰与氧的摩尔比优选为1: (2?4)。
[0014] 本发明的技术关键是在催化剂的制备过程中除Mo、Bi、化、Co、Cs外，通过加入Pb 组分来实现异下帰氧化合成制甲基丙帰酵反应的高活性和高选择性。在异下帰选择氧化反 应中，钢饿系复合氧化物催化剂中具有白鹤矿结构的钢酸饿晶相是反应的主要活性相。通 过研究发现，组分化能够与具有白鹤矿结构的钢酸饿晶相形成共溶体，引起白鹤矿的晶格 崎变，从而提高催化剂中的晶格空位。异下帰选择氧化反应是典型的晶格氧氧化反应，催化 剂中较多的晶格空位能够有效提高晶格氧的传输。化组分的加入就是通过提高催化剂的 晶格氧空位来提高反应的活性。本发明的催化剂用于异下帰选择氧化制备甲基丙帰酵反应 中，在反应温度为350 C、原料体积空速为1800小时的条件下，其异下帰转化率最高达 98. 5%，甲基丙帰酵选择性最高达90. 5%，产物甲基丙帰酵收率最高达89. 1%，取得了较好的 技术效果。
[0015] 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】 [001引 比较例1 将100克（NH4)eM07024 ?化0加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[0017] 将38. 5克Fe(N〇3)3'9H2〇加入到20克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3克 Bi (N03)3 ? 5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ? 6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克 〇2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4揽拌溶解后制成物料B。
[0018] 将物料B在揽拌下加入物料A中，形成催化剂浆料，加入氨水，调节抑为7,并在 8(TC下揽拌熟化2小时，浆料locrc蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂 组成及制备条件列于表1，W摩尔比计反应原料组成为异了帰：氧：水为1:2:2 ;在反应温 度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结果列 于表2。
[001引 实施例1 将100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[0020] 将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、7. 86克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。
[0021] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑为7,并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料locrc蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂 组成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温 度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tri的条件下考评100 h，其结果列 于表2。
[00过 实施例2 将100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[0023] 将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、1. 57克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。
[0024] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑为7,并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料locrc蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂 组成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温 度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结果列 于表2。
[00幼 实施例3 将100克（NH4)eM07024'4H20加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[0026] 将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入22. 9 克 Bi(N〇3)3 ?5&0、41. 2 克 Co(N〇3)2 ?6&0、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N〇3)2 水溶液、0. 47 克化2〇3、 6. 1克Zr (N03) 4、7. 86克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。
[0027] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑为7,并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料locrc蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂 组成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温 度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结果列 于表2。
[002引 实施例4 将100克（NH4)eM07024 ?化0加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 63. 2克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[002引将38. 5克化(N03)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入11. 4 克 Bi(N03)3 ?甜20、41. 2 克 Co(N03)2 ?細20、25. 1 克 50wt% 的 Mn(N03)2 水溶液、0. 4了 克化203、 6. 1克Zr (N03) 4、1. 57克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。
[0030] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑为7,并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料lOCrC蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂 组成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温 度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tri的条件下考评100 h，其结果列 于表2。
[00引]实施例5 将100克（NH4)eM〇7〇24 ?化0加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 70. 2克40 wt%的娃溶胶、35. 1克20wt%铅溶胶制成物料A。
[0032] 将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3 克 Bi (N03) 3 ?甜20、41. 2 克 Co (N03) 2 ?細2〇、6. 1S 克 Ce (N03) 3、〇. 64 克 KN03 和 0. 46 克 CsN〇3、 1. 57克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。
[0033] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，加入9. 3克佩2〇5、形成催化剂浆料，加入氨水调 节抑值为9,并在9(TC下揽拌老化2小时，浆料lOCrC蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得 到3. 5x3. 5mm的圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4 小时。该催化剂组成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为 1:2:2,在反应温度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评 100 h，其结果列于表2。
[0034] 实施例6 将100克（NH4)eM〇7〇24 ?化0加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 77. 2克40 wt%的娃溶胶、37. 1克20wt%铅溶胶制成物料A。
[00巧]将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3 克 Bi (N03) 3 ? 5&0、41. 2 克 Co (N03) 2 ? 6&0、6. 15 克 Ce (N03) 3、1. 67 克 50wt% 的 Mn (N03) 2 水 溶液、0. 5克Sr (N03) 2、〇. 16克KN03、0. 92克CsN〇3、1. 57克化(N03) 2揽拌溶解后制成物料B。 [0036] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑值为9，并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料lOCrC蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂组 成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温度 为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结果列于 表2。
[0037] 实施例7 将100克（NH4)eM〇7〇24'4H2〇加入到100克7(TC的温水中，揽拌使其全部溶解，加入 112. 3克40 wt %的娃溶胶制成物料A。
[0038] 将38. 5克Fe(N〇3)3 ? 9&0加入到150克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入34. 3 克 Bi(N〇3)3*5H2〇、41.2 克 Co(N〇3)2*6H2〇、6. 15 克 Ce(N〇3)3、L67 克 Mn(N〇3)2、3. 0 克 Sr (N03)2、0. 32 克 KN03、1. 83 克 CsN〇3、1. 57 克 Pb(N〇3)2 揽拌溶解后制成物料 B。
[0039] 将溶液B在揽拌下加入溶液A中，形成催化剂浆料，加入氨水调节抑值为9，并在 8(TC下揽拌老化2小时，浆料locrc蒸发至固含量为70wt%，挤出成型，得到（j5 3. 5x3. 5mm的 圆柱状物，然后高温赔烧得到催化剂成品，赔烧温度为49(TC，赔烧时间4小时。该催化剂组 成及制备条件列于表1。W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反应温度 为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结果列于 表2。
[0040] 本申请的发明人发现，本发明的活性组分通式M〇i2Bi,FebC〇cCSdPbcXfYgZh〇x中，当e 与a之比为0. 3(T0. 35时具有最好的活性和选择性，表1列出的e/a比值与表2中给出评 价结果的对应关系中可W更直观的看出。
[00川 实施例8 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:1，在反 应温度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结 果列于表3。
[004引 实施例9 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:3:3,在反 应温度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结 果列于表3。
[004引 实施例10 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:4:4,在反 应温度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结 果列于表3。
[0044] 实施例11 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:5:4,在反 应温度为35(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其结 果列于表3。
[004引 实施例12 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反 应温度为36(TC，反应压力为0. 11 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其 结果列于表3。
[004引 实施例13 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反 应温度为37(TC，反应压力为0. 12 MPa,原料体积空速为1800 tfi的条件下考评100 h，其 结果列于表3。
[0047] 实施例14 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:2,在反 应温度为38(TC，反应压力为0. 1 MPa,原料体积空速为2000 tfi的条件下考评100 h，其结 果列于表3。
[0048] 实施例15 将实施例1制备的催化剂在W摩尔比计反应原料组成为异下帰：氧：水为1:2:1，在反 应温度为39(TC，反应压力为0. 12 MPa,原料体积空速为3000 tfi的条件下考评100 h，其 结果列于表3。
[〇〇4引表1催化剂组成
【权利要求】
1. 甲基丙烯醛催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式： Mo12BiaFebCocCsdPb eXfYgZhOx 式中父为选自1、￥、附、0、]?11、吣、1^、1^或〇6中的至少一种；￥为选自511、51'、211、11 或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂a、b、c、d、 e、f、g和h分别代表元素 Bi、Fe、Co、Cs、Pb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0. 05? 3. 0 ;b的取值范围为0. 05?10. 0 ;c的取值范围为0. 05?15. 0 ;d的取值范围为0?3. 0 ; e的取值范围为0. 05?3. 0 ;f的取值范围为0?15. 0 ;g的取值范围为0?5. 0 ;h的取值 范围为0?3. 0 ;x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于e与a之比为0. 1~3。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于e与a之比为0. 1~0. 5。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，催化剂的 载体选自Si02或A1203中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于以重量百分比计所述催化剂中载体含量 为5?40%。
6. 权利要求1中所述催化剂的制备方法，步骤包括：将相应组分元素的化合物分别溶 解，混合搅匀后用氨水调节pH=4?9,在5(T90°C搅拌熟化，蒸发，成型，最后在40(T70(TC焙 烧活化1~1〇小时。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于熟化的时间为1~10小时。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于蒸发的温度为8(n〇0°C。
9. 甲基丙烯醛合成方法，以摩尔比计反应原料组成为异丁烯：氧：水 =1: (2?10):(广4);在反应温度为35(T400°C，反应压力为0? f〇. 12 MPa，原料体积空速为 160(T3000 1T1的条件下，原料与权利要求1至5中任一项所述催化剂接触，反应生成甲基 丙烯醛。
10. 根据权利要求9所述的甲基丙烯醛合成方法，其特征在于异丁烯与氧的摩尔比为 1: (2 ?4)。
【文档编号】C07C47/22GK104437531SQ201310435208
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】李静霞, 姜家乐, 吴粮华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院