聚甲醛二甲基醚的提纯方法
【专利摘要】本发明涉及聚甲醛二甲基醚的提纯方法，主要解决单纯精馏塔串联的方式提纯该反应混合物中的聚甲醛二甲醚时，多聚甲醛会在精馏塔顶部附着积累，会引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转的技术问题，本发明采用聚甲醛二甲基醚的提纯方法，主要包括：（e）冷却第二釜液析出多聚甲醛固体，经固液分离分出多聚甲醛并得到母液；（f）在第二精馏塔中精馏上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三馏分和包含其余高聚体组分的第三塔釜液的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲基醚的提纯生产中。
【专利说明】聚甲醛二甲基醚的提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚甲醛二甲基醚的提纯方法，尤其涉及从以包括多聚甲醛和甲缩醛的物料为原料、在酸催化剂存在下反应得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中提纯聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。
[0003]聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH30(CH20)nCH3，其中η为彡I的整数(一般取值小于10，对于不同η的P0DE，下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是η=2飞的聚合体具有较高的氧含量(45%?49%)和十六烷值(63?100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。因此，P0DE2~5可以用作部分取代柴油，并提高柴油的燃烧效率，是一种极具应用前景的柴油机燃料添加剂。
[0004]近年来，PODE的制备受到了广泛关注，特别是关于PODE的合成路线已有大量专利报道。甲醇和甲醛水溶液是合成聚甲醛二甲醚最廉价的原料，但是由于水的大量存在和酸性催化条件，PODE易于水解形成不稳定的且难于自PODE中去除的半缩醛，半缩醛降低了柴油混合物的闪点，因此损害其质量。为避免聚甲醛二甲基醚的水解，应尽量减少反应过程中水的存在，有些研究者选择了以甲醛的固体形式一三聚甲醛或多聚甲醛为起始原料的路线。CN200910056819.9和CNlOl 182367A均以甲醇和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲基醚，分别以固体超强酸和酸性例子液体作为催化剂；产品中均存在较大量的甲缩醛，约为20%-50%。甲缩醛的存在会降低柴油混合物的闪点从而影响其质量，因此甲缩醛可作为原料进一步反应，从而提高聚甲醛二甲基醚的收率。
[0005]多聚甲醛比三聚甲醛的成本更低，是最合适的无水甲醛的来源，很早便受到了研究者的关注。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲醚的方法(效果)。欧洲专利EP-A 1070755CEP1505049A1、US6534685)公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲醚的方法，其中n=2-5、选择性为94.8%的聚甲醛二甲醚，获得的二聚物含量为49.6%。CN102295734B介绍了以多聚甲醛和甲缩醛为原料，在固体超强酸催化下合成聚甲醛二甲基醚的方法。反应混合物中多聚甲醛和甲缩醛含量约为30%，产物中n=2，18% ；n=3和n=4含量约为40%，余量为η彡5的聚甲醛二甲基醚。
[0006]这些方法中，多聚甲醛不能完全转化，转化率仅为209Γ80%。因此反应混合物中不仅有产品，还有未反应的甲缩醛以及溶解在体系中的多聚甲醛。要得到纯的PODE用于柴油添加，需要将对反应混合物进行分离提纯。
[0007]关于制备聚甲醛二甲醚的方法中主要关注合成路线和催化剂，对于后续的提纯工艺均涉及不多。W02006/045506A1 (CN101048357A)中介绍了以甲缩醛和三聚甲醛为原料的反应路线的分离方法:采用非均相催化剂时，首先经过阴离子交换树脂得到不含酸的产品混合物，然后经过两个串联的蒸馏塔依次除去甲缩醛，含有三聚甲醛的二聚体(n=2)馏分；在第三个蒸馏塔中分离出包含三聚体和四聚体(n=3，4)的产品馏分，剩余的为n>4高级同系物馏分；除产品馏分外，其余馏分均返回合成反应器进行循环。该方法中，仅截取n=3和4的聚甲醛二甲醚作为产品，合成产物中含最高的组分二聚体，作为未反应原料三聚甲醛的循环溶剂一起返回合成反应器，避免了三聚甲醛与二聚体的分离；采用均相无机酸催化剂时，催化剂未经分离，反应混合物处于酸性环境中精馏，加剧了聚甲醛二甲基醚的分解。
[0008]目前尚无关于多聚甲醛与甲缩醛反应路线的分离提纯工艺的报道。本发明人发现，当单纯精馏塔串联的方式提纯该反应混合物中的聚甲醛二甲醚时，多聚甲醛会在精馏塔顶部附着积累，会引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲醚的提纯中难于长期连续生产运转的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的提纯方法，该方法克服了多聚甲醛在精馏塔顶部积累的缺点，有利于生产长期连续运转。
[0010]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:
聚甲醛二甲基醚的提纯方法，包括以下步骤:
Ca)以包括多聚甲醛和甲缩醛的物料为原料，在酸催化剂存在下反应得到含聚甲醛二甲基醚的反应混合物；
(b)将反应混合物在pH值调节单元进行酸中和，得到待分离反应混合物；
(C)在蒸馏塔中蒸馏上述待分离反应混合物除去第一馏分并得到第一塔釜液，其中所述第一馏分为未反应的甲缩醛；
(d)在第一精馏塔中精馏第一塔釜液分出第二馏分并得到第二塔釜液，其中所述第二馏分为含有甲醇和多聚甲醛的聚甲醛二甲基醚二聚体物流；
(e)冷却第二釜液析出多聚甲醛固体，经固液分离分出多聚甲醛并得到母液；
(f)在第二精馏塔中精馏上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三馏分和包含其余高聚体组分的第三塔釜液。
[0011]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(a)所述酸催化剂没有特别限制，本领域常用的酸性催化剂均可用于本发明，例如自硫酸、三氟磺酸、分子筛固载的含硫酸根的固体超强酸中的一种，特别优选的是催化剂是硫酸。
[0012]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(b)所述的待分离反应混合物pH值范围优选为6-8，特别优选的是6.5-7.5。
[0013]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(b)所述的待分离反应混合物中优选含有未反应的甲缩醛、多聚甲醒，反应副产物甲醇，反应产物为n=2-8的聚甲醛二甲基醚。
[0014]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(d)中分离出的第二馏分优选返回步骤(a);或优选进一步提纯得到聚甲醛二甲基醚二聚体。
[0015]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(e)中固液分离方法没有特别限制，现有技术中常用的那些均可用于本发明，例如采用过滤、离心分离、重力沉降和膜分离中的至少一种。
[0016]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(e)操作的温度优选为-5(T20°C，特别优选的是_2(T5°C。
[0017]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，当步骤(e)采用过滤的方式进行固液分离时，过滤方法的操作压力优选为0.00Γ0.1Mpa0
[0018]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(C)蒸馏塔的操作压力优选为常压，塔顶温度优选为3(T70°C，回流比优选为0.5?10 ;特别优选的是:塔顶温度4(T50°C，回流比为0.5?5。
[0019]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(d)第一精馏塔的操作压力优选0.0Γ0.1Mpa，塔顶温度优选为4(Tl20°C，回流比优选为0.5^10 ;特别优选的是:操作压力为0.03?0.0.06Mpa，塔顶温度为5(T90°C，回流比为I?5。
[0020]所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，步骤(f)第二精馏塔的操作压力优选为0.00Γ0.05Mpa，塔顶温度优选为4(T300°C，回流比优选为0.5-15 ;特别优选的是:操作压力为0.005?0.03Mpa，操作温度为7(T200°C，回流比为2-8。
[0021]本发明针对酸催化的多聚甲醛与甲缩醛合成聚甲醛二甲醚的反应混合物后处理过程，解决了多聚甲醛的分离问题，提供了一种柴油添加剂有效成分ri=3-5聚甲醛二甲基醚的提纯方法。该工艺以精馏为主，为保证精馏的顺利进行，将未反应的物料，特别是多聚甲醛，首先进行浓缩后从料液中除去，从而大大降低了多聚甲醛对精馏的影响，减少了精馏塔堵塞的可能，提高了精馏的效率。本方法流程可保证多聚甲醛的顺利回收和精馏的顺利进行，得到的产品馏分中n=3-5的聚甲醛二甲醚纯度达到98%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施方式的工艺流程图。
[0023]由包括甲缩醛、多聚甲醛和酸催化剂组成的原料流I在合成塔2中进行催化反应，得到含有未反应的甲缩醛、多聚甲醒，反应产物为n=2-8的聚甲醛二甲基醚和副产物甲醇的反应混合物3。首先经过pH调节器4得到待分离反应混合物5，然后进入蒸馏塔6，塔顶蒸出包含未反应的甲缩醛的第一馏分7，第一塔釜液8进入第一精馏塔9中常压或减压精馏，除去含有甲醇、多聚甲醛和聚甲醛二甲醚二聚体的第二馏分10;第一精馏塔底部流出第二塔釜液11经过固液分离单元12，除去浓缩或者冷却析出的固体物质13，主要为未反应的多聚甲醛；母液14经第二精馏塔15减压精馏，得到主要为包含n=3-5的聚甲醛二甲醚成分的第三馏分16，包含其余组分的聚甲醛二甲醚高聚体的第三塔釜液17从底部流出；物料10可作为循环物料返回合成塔2，或经进一步提纯得到n=2的聚甲醛二甲基醚加以应用。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]【实施例1】
以多聚甲醛与甲缩醛为原料，经三氟磺酸催化合成聚甲醛二甲基醚，反应结束后，将反应混合物PH值调至PH=7.5。待分离反应混合物组成经检测为:甲醇，3.9% ;甲缩醛，40.56% ；多聚甲醛，8.5% ;η=2，23.02% ;n=3，12.30% ; n=4,6.31% ；n=5,3.14% ；n>5,余量。在回流比为0.5的操作条件下，蒸馏塔顶温度为41°C除去第一馏分；第一精馏塔在操作压力为0.05Mpa，回流比为3条件下，分离出顶温69?71°C的第二馏分。第二塔釜液冷却至室温，经离心分离，除去其中的固体多聚甲醛；第二精馏塔压力为0.025Mpa,回流比为8条件下，收集塔顶温度为108°C的第三馏分。分析发现，第二馏分组成为n=2的聚甲醛二甲醚含量为91.56%，甲醇含量为7.31% ;第三馏分主要为n=3的聚甲醛二甲醚，纯度99.09%。
[0026]【实施例2】
硫酸催化的甲缩醛和多聚甲醛的反应混合物组成为:甲醇，3.3%;甲缩醛，33.19%;多聚甲醛，10.5% ；n=2, 25.15% ；n=3,13.44% ； n=4，6.88% ；n=5, 3.43% ；n>5,余量。反应结束后，将反应混合物PH值调至PH=7。在回流比为I的操作条件下，蒸馏塔顶温度为43°C除去第一馏分；第一精馏塔在操作压力为0.1Mpa，回流比为5条件下，分离出顶温103°C的第二馏分。除去第二馏分后，第二塔釜液冷却至-1o°c，经低温抽滤，除去其中的固体多聚甲醛；第二精馏塔压力为0.005Mpa，回流比为6条件下，收集塔顶温度为70°C的第三馏分。分析发现，第二馏分组成为n=2的聚甲醛二甲醚含量为94.52%，甲醇含量为6.30% ;第三馏分主要为n=3的聚甲醛二甲醚，纯度98.89%ο
[0027]【对比例I】
反应混合物同实施例2，反应结束后，测得反应混合物pH=2，不经酸中和直接进入蒸馏塔；第一精馏塔在0.1MPa下精馏，发现第二馏分中有浑浊物，且逐渐增多，塔顶回流处和出料管均附着白色粘附物，精馏随即停止。冷却至室温后，塔釜液中含有大量白色析出物，形成粘稠浆状；白色物质经检测为多聚甲醛。
[0028]【对比例2】
反应混合物同实施例2，反应结束后，反应混合物调至pH=7，除去第一和第二馏分后，第二塔釜液不进行固液分离操作，直接进入第二精馏塔在0.005Mpa下精馏，当塔顶温度在68°C左右时，在第三馏分中发现白色浑浊物，塔顶回流管处和出料管均附着白色粘附物；随着精馏进行，白色粘附物逐渐增多，堵塞精馏塔回流管，精馏被迫中止。冷却至室温后，塔釜液中有少量白色析出物，白色物质经检测为多聚甲醛。
[0029]【实施例3】
硫酸催化的甲缩醛和多聚甲醛的反应混合物组成为:甲醇，3.3%;甲缩醛，33.19%;多聚甲醛，10.5% ；n=2, 25.15% ；n=3,13.44% ； n=4，6.88% ；n=5, 3.43% ；n>5,余量。反应结束后，将反应混合物PH值调至PH=6.5。在回流比为3的操作条件下，蒸馏塔顶温度为45°C除去第一馏分；第一精馏塔在操作压力为0.06Mpa,回流比为I条件下，分离出顶温85°C的第二馏分。除去第二馏分后，第二塔釜液冷却至_20°C，经低温减压抽滤，除去其中的固体多聚甲醛；第二精馏塔在压力为0.05Mpa,回流比为4条件下，收集塔顶温度为170°C的第三馏分。分析发现，第二馏分组成为n=2的聚甲醛二甲醚含量为94.1%，甲醇含量为5.0% ;第三馏分组成为n=4的聚甲醛二甲醚，纯度99.81%。
[0030]【对比例3】
反应混合物和处理过程同实施例3，在除去固体多聚甲醛后，第二精馏塔压力为
0.005Mpa,回流比为5条件下，收集温度范围在7(Tl40°C的第三馏分。经检测，第三馏分组成为n=3-5的聚甲醛二甲醚，纯度大于99.0%。
[0031]【实施例4】
多聚甲醛与甲缩醛经S04-/Zr02/SBA-15催化合成聚甲醛二甲基醚，反应混合物组成为:甲醇，3.41% ；甲缩醛，38.19% ;多聚甲醛，7.5% ；n=2, 23.22% ；n=3,12.48% ； n=4，6.57% ；n=5，3.20% ；n>5,余量。反应结束后，将反应混合物PH值调至PH=6。在回流比为5的操作条件下，蒸馏塔顶温度为48°C除去第一馏分；第一精馏塔在操作压力为0.02Mpa,回流比为8条件下，分离出顶温54°C的第二馏分。除去第二馏分后，第二塔釜液冷却至5°C，经膜分离，除去其中的固体多聚甲醛；第二精馏塔在压力为0.0lMpa,回流比为2条件下，收集塔顶温度为160°C的第三馏分。分析发现，第二馏分组成为n=2的聚甲醛二甲醚含量为94.1%，甲醇含量为5.0% ;第三馏分组成为n=5的聚甲醛二甲醚，纯度98.03%。
【权利要求】
1.聚甲醛二甲基醚的提纯方法，包括: Ca)以包括多聚甲醛和甲缩醛的物料为原料，在酸催化剂存在下反应得到含聚甲醛二甲基醚的反应混合物； (b)将反应混合物在pH值调节单元进行酸中和，得到待分离反应混合物； (C)在蒸馏塔中蒸馏上述待分离反应混合物除去第一馏分并得到第一塔釜液，其中所述第一馏分为未反应的甲缩醛； (d)在第一精馏塔中精馏第一塔釜液分出第二馏分并得到第二塔釜液，其中所述第二馏分为含有甲醇和多聚甲醛的聚甲醛二甲基醚二聚体物流； (e)冷却第二釜液析出多聚甲醛固体，经固液分离分出多聚甲醛并得到母液； (f)在第二精馏塔中精馏上述母液，得到包含n=3-5的聚甲醛二甲醚的第三馏分和包含其余高聚体组分的第三塔釜液。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的待分离反应混合物pH值范围为6-8，特别优选的是6.5-7.5。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(b)所述的待分离反应混合物中含有未反应的甲缩醛、多聚甲醛，反应副产物甲醇，反应产物为n=2-8的聚甲醛二甲基醚。
4.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(d)中分离出的第二馏分返回步骤(a);或进一步提纯得到聚甲醛二甲基醚二聚体。
5.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(e)中固液分离采用过滤、离心分离、重力沉降和膜分离中的至少一种。
6.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(e)操作的温度为-5(T20°C。
7.根据权利要求书5所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是过滤方法的操作压力为 0.ΟΟΓΟ.1Mpa0
8.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(c)蒸馏塔的操作压力为常压，塔顶温度为3(T70°C，回流比为0.5-10。
9.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(d)第一精馏塔的操作压力是0.0Γ0.1Mpa，塔顶温度为4(Tl20°C，回流比为0.5_10。
10.根据权利要求书I所述的聚甲醛二甲基醚的提纯方法，其特征是步骤(f)第二精馏塔的操作压力是0.ΟΟΓΟ.05Mpa，塔顶温度为4(T300°C，回流比为0.5-152。
【文档编号】C07C41/56GK104447236SQ201310435131
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】裴义霞, 顾军民, 韩诚康, 吕国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院