仲丁基苯的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种仲丁基苯的生产方法，主要解决现有技术中由于催化剂存在的目标产物选择性低副产物多而不得不采用复杂的催化蒸馏方法的问题。本发明通过采用具有独特XRD衍射数据的催化剂，在液相条件下，反应温度为110～200℃，反应压力为1.0～3.0MPa，苯/碳四的摩尔比为2～8，基于碳四的进料重时空速为0.1~50小时-1的条件下反应生产仲丁基苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于仲丁基苯的生产中。使用本发明的方法生产的仲丁基苯，可以继续氧化生产苯酚及高附加值的甲乙酮。
【专利说明】仲丁基苯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种仲丁基苯的生产方法，以及利用生成的仲丁基苯生产苯酚和甲乙 酮的方法。。
【背景技术】
[0002] 苯酚主要用于聚碳酸酯和双酚A的生产，约30%苯酚用于聚碳酸酯生产和41%苯 酚用于双酚A生产，由于双酚A需求强劲增长的刺激，全球范围内苯酚的需求将持续增长。 2010年全球异丙苯产能在1100万吨左右，我国苯酚需求强劲：2010年国内产能86. 5万 吨，产量68. 7万吨，进口量62. 4万吨，较2009年的57. 3万吨，增长8. 9%。
[0003] 目前，工业上生产苯酚主要采用异丙苯法，随着苯酚产能的增加，其联产品丙酮的 产能也迅速增加。据预测，今后五年，全球苯酚需求年增长率约为5%，然而，丙酮的增长率 预计在4%，低于苯酚需求的增长。因此，全球丙酮存在着过剩，寻求不联产丙酮的苯酚技术 具有重要的意义。我国苯酚行业发展迅速，到2010年，我国有苯酚生产企业7家，苯酚生产 能力86万吨/年，丙酮生产能力56. 5万吨/年左右。根据目前公布的资料，近期，在我国大 陆地区，将计划新建三套苯酚/丙酮装置，如果这些新建项目都能够落实，预计到2015年， 我国新增苯酚生产能力75万吨，新增丙酮产能50万吨左右。从丙酮下游的需求来看，未来 我国丙酮产能也存在着过剩可能，发展不联产丙酮的苯酚技术同样意义重大。
[0004] 甲乙酮（MEK)又称丁酮，是性能优良的有机溶剂和精细化工原料，具有挥发度适 中、溶解能力强、黏度低、稳定、无毒等优点，在酮类溶剂中重要性仅次于丙酮。广泛用于润 滑油溶剂脱蜡、涂料、胶黏剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。
[0005] 我国甲乙酮主要采用仲丁醇脱氢法，到2011年，国内甲乙酮总产能达到50万吨， 单套最大生产能力8万吨，国内有14家主要的甲乙酮生产企业。在工业上，甲乙酮（MEK) 的生产主要采用正丁烯水合法，也称仲丁醇脱氢法。首先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后在 氧化锌或铜锌催化剂存在下，脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方 法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%，正丁烯水合制仲丁醇采用的催化剂主要有强酸 性树脂和杂多酸，主流技术主要采用强酸性阳离子交换树脂，在140?180°C以上，及8. 0? 10. OMpa的条件下，正丁烯单程转化率为6%?8%，总转化率85%，选择性为95%。仲丁醇 脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂，列管式脱氢反应器，脱氢反应在反应温度260°C，反 应压力0.28MPa的条件下进行。仲丁醇的转化率80%，甲乙酮的选择性在95%。采用丁烯 水合法合成MEK，原料丁烯首先要进行精制，使其纯度达到97%以上，以提高后续工段丁烯 水合反应的收率。
[0006] 国内碳四利用的附加值不高，大部分作为燃料。异丁烯用于生产MTBE、叔丁醇，小 部分生产1- 丁烯、甲乙酮、异辛烷。
[0007] 丁烯和苯合成仲丁苯、仲丁苯法合成苯酚和甲乙酮技术在国内尚属空白。采用仲 丁苯法（SBB)联产苯酚、甲乙酮，不但能够避免丙酮过剩的问题，而且可以充分利用低值醚 后碳四资源，而最终得到附加值较高的甲乙酮。仲丁苯法合成苯酚技术路线和异丙苯法非 常相似：首先，通过正丁烯（1 一丁烯，2 -丁烯)和苯烷基化合成仲丁苯，仲丁苯空气氧化合 成过氧化仲丁苯（SBBHP)，过氧化仲丁苯再经过酸分解得到苯酚和甲乙酮。
[0008] 本发明旨在提供一种仲丁基苯的生产方法，可以用于碳四与苯液相烷基化制备仲 丁基苯，生成的仲丁基苯可以氧化制备苯酚同时联产甲乙酮，可以有效地避免丙酮过剩对 苯酚生产的影响，同时开拓了碳四的有效利用，提高了碳四资源的附加值。
[0009] 文献CN102177110A提供了一种生产仲丁基苯的方法，主要用于含异丁烯和丁二 烯的混合碳四的烷基化，采用复杂的前置精制工艺将异丁烯和丁二烯除去，从而得到较纯 的正丁烯用于制备仲丁基苯。CN101784507A提供了一种催化蒸馏的方法用于仲丁基苯的生 产，其操作苯烯比为3。文献CN1834075A提供了一种同时生产异丙苯及仲丁基苯的催化蒸 馏方法，催化蒸馏方法可以提高仲丁基苯的选择性，但是由于其工艺操作及构件的复杂性 限制了其应用。文献CN101006034提供了一种负载贵金属钯的沸石催化剂，主要用于联产 仲丁基苯与乙苯。
[0010] 以上方法使用的催化剂基本以MWW沸石及Beta沸石为主，其主要缺点是为了提高 仲丁基苯的选择性，采用复杂的催化蒸馏方法，大大增加了操作难度及投资成本。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中由于催化剂存在的目标产物选择 性低副产物多而不得不采用复杂的催化蒸馏方法的问题，提供一种新的仲丁基苯的生产。 该方法具有选择性高的特点，使得烷基化产物中正、异丁基苯检不出、叔丁基苯仅微量，二 仲丁基苯及三仲丁基苯的含量均低于现有技术。本发明所要解决的技术问题之二是解决碳 四资源的利用，克服异丙苯法生产苯酚导致丙酮过量的问题，提供一种新的生产苯酚和甲 乙酮的方法，使用本发明方法生产的仲丁基苯，可以继续氧化生产苯酚及高附加值的甲乙 酮。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种仲丁基苯的生产方 法，以碳四和苯为原料，在反应温度为110?200°c，反应压力为I. 0?3. OMPa，苯/碳四摩 尔比为2?8,基于碳四的进料重时空速为0. 1~50小时4的条件下，原料与催化剂接触液 相生成仲丁基苯；其中所述催化剂具有如下所示的XRD特征衍射峰：
【权利要求】
1. 一种仲丁基苯的生产方法，以碳四和苯为原料，在反应温度为Iio?200°c，反应压 力为I. 0?3.OMPa，苯/碳四的摩尔比为2?8,基于碳四的进料重时空速为0. 1~50小时η 的条件下，原料与催化剂接触液相生成仲丁基苯；其中所述催化剂具有如下所示的XRD特 征衍射峰：
2. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于反应温度为130?170°C。
3. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于反应压力为1. 5?2. 7MPa。
4. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于苯/碳四摩尔比为2?6。
5. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于基于碳四的进料重时空速为 f10小时'
6. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于所述碳四包括1-丁烯或 2_ 丁烯中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于所述接触也产生多丁基苯， 且所述方法包括进一步包括将所述多丁基苯在烷基转移催化剂存在下与苯接触以产生仲 丁基苯。
8. 根据权利要求7所述仲丁基苯的生产方法，其特征在于所述烷基转移催化剂选自β 沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-49、MCM-56 或UZM-8 中的至 少一种。
9. 一种生产苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括通过前述任一项权利要求的方法生产仲 丁基苯，氧化仲丁基苯以生产氢过氧化物，并裂解氢过氧化物以生产苯酚和甲乙酮。
【文档编号】C07C49/10GK104447174SQ201310435175
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】周斌, 高焕新, 魏一伦, 顾瑞芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院