专利名称：制备n,n'－二烷基对苯二胺的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化对硝基苯胺与酮、醛或醇发生还原胺化反应生成N，N’-二烷基对苯二胺的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在硝基苯胺与酮、醛或醇发生还原胺化反应生成N，N’-二烷基对苯二胺反应中的应用。
背景技术：
N，N’二烷基对苯二胺是一类有特殊用途的重要的有机化工产品，如作为染料、显像剂、橡胶防老剂、军工防弹剂、头发的染色剂、局油等。N，N’-二仲丁基对苯二胺(以下简称DBPB)是天然橡胶和合成橡胶的通用型抗臭氧剂，能有效地防止有机物因氧化而变质；是发动机燃料，如汽油的优良抗氧剂，与燃料的互溶性好、抗氧化性能强，在油品中加入微量的N，N’-二仲丁基对苯二胺，如0.001-0.01w％就能起到很好的抗氧化和防生成胶质物的作用。
现有的N，N’-二仲丁基对苯二胺制备方法，有对苯二胺和丁酮加氢胺化法(请参阅[王箴，化工词典，第二版，北京，化学工业出版社，1979，280～288]和[Jpn Kokai Tokkyo Koho JP82,123,148(1981)])，和对苯二胺与仲-溴丁烷N-烷基化法(请参阅[张晓云，刘亚丽，夏道宏，石油炼制与化工，35(5)，2004，89])。由于原料对苯二胺或仲-溴丁烷的价格都高，所以生产成本都较高，因此有必要研究开发新的更廉价的合成过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备N，N’-二烷基对苯二胺的催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备N，N’-二烷基对苯二胺的催化剂，其组成除载体外表示为M1-M2-M3；其中M1为镍、钴或/和铁；M2为铼、钯或/和钌中的一种或多种；M3为锂、钠、钾、铷、钙、镁、锶或/钡；催化剂中M1的载量为1.0-20.0w％，较佳地为5.0-15.0w％；M2的载量为0.1-3.0w％，较佳地为0.5-2.0w％；M3的载量为0.05-2.0w％，较佳地为0.1-1.5w％；所述载体为通常使用的载体，如氧化铝、硅胶、活性炭、硅藻土。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，把M1、M2、M3溶液按任意顺序浸渍到载体上，每浸渍一次，于室温-200℃下干燥2小时至10天，200-700℃下焙烧2-20小时。
所述的方法中，配制M1、M2、M3的化合物为M1的前驱化合物一般选用硝酸盐；铼的前驱化合物一般选用铼酸铵，钯的化合物选用氯化钯、醋酸钯和硝酸钯，钌的化合物一般选用氯化钌和亚硝酰硝酸钌；碱金属或碱土金属的前驱化合物一般选用它们的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，但不限于上述的这些前驱化合物。
所述的方法中，M1、M2、M3溶液所用的溶剂为水或非水溶剂。
所述剂的方法，催化剂于使用前，用氢气或含氢的混合气进行还原活化处理，还原活化温度为150-600℃，较佳为200-500℃，还原时间为1小时-5天，氢气或含氢气体的空速大于200h-1，较佳的大于400h-1。
上述催化剂在制备N，N’-二烷基对苯二胺中的应用，反应压力3.0-8.0Mpa，较佳地4.0-6.0MPa；反应温度80-200℃，较佳地90-170℃；氢气空速150-2000h-1，较佳地200-1000h-1；对硝基苯胺溶液的液相空速0.5-10.0h-1，较佳地0.6-7.0h-1。
所述的对硝基苯胺溶液最好用过量的酮、醛或醇原料做溶剂，把对硝基苯胺溶解在其中，制成对硝基苯胺的酮、醛或醇溶液，以简化产物的分离过程，但不排除使用其它合适的溶剂溶解对硝基苯胺制成相应的溶液。
本发明从较廉价的原料对-硝基苯胺与仲-丁酮或仲丁醇出发，二者在催化和温和的条件下发生还原胺化反应，选择性地生成N，N’-二仲丁基对苯二胺，生产成本明显地降低。
具体实施例方式
为了更好地说明催化剂的制备方法，下面列举出一些催化剂样品的制备实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。
实施例1在载体氧化铝上浸渍碳酸钾溶液，室温下干燥10天后，再浸渍硝酸镍溶液，经120℃干燥10小时和500℃焙烧3小时后，再浸渍铼酸铵溶液，于200℃干燥2小时和200℃焙烧20小时后作为备用的催化剂前体，浸渍镍、铼和钾的载量分别为10.0、1.0、1.5w％。
实施例2催化剂的制备方法如实施例1，用Ca代替K，催化剂上镍、铼和钙的载量分别为1.0、1.0、1.0w％；于120℃干燥4小时和700℃焙烧2小时。
实施例3催化剂的制备方法如实施例1，催化剂上镍、铼和钾的载量分别为5.0、1.0、0.1w％。
实施例4催化剂的制备方法如实施例1，用Fe代替Ni，Sr代替K。催化剂上铁、铼和锶的载量分别为15.0、0.1、1.0w％。
实施例5催化剂的制备方法如实施例1，而用碳酸钠代替碳酸钾。催化剂上镍、铼和钠的载量分别为10.0、3.0、0.6w％。
实施例6催化剂的制备方法如实施例1，用Ru代替Re，Ba代替K。催化剂上镍、钌和钡的载量分别为10.0、0.2、1.0w％。
实施例7催化剂的制备方法如实施例1，用Co代替Ni。催化剂上钴、铼和钾的载量分别为10.0、1.0、1.0w％。
实施例8催化剂的制备方法如实施例1，用Li代替K，硅胶载体代替氧化铝载体。催化剂上镍、铼和锂的载量分别为10.0、1.0、0.05w％。
实施例9催化剂的制备方法如实施例1，用活性炭代替氧化铝载体。催化剂上镍、铼和钾的载量分别为10.0、1.0、2.0w％。
实施例10催化剂的制备方法如实施例1，用Rb代替K，活性炭代替氧化铝载体。催化剂上镍、铼和铷的载量分别为20、2.0、1.0w％。
为了说明催化剂中各组分所起的作用，在下面同时给出比较例1～3。
比较例1催化剂的制备方法如实施例1，而省去催化剂中的铼组分。催化剂上镍和钾的载量分别为10.0和1.0w％。
比较例2催化剂的制备方法如实施例1，而省去催化剂中的钾组分。催化剂上镍和铼的载量分别为10.0和1.0w％。
比较例3催化剂的制备方法如实施例1，而省去催化剂中的镍组分。催化剂上铼和钾的载量分别为1.0和1.0w％。
在上述实施例和比较例实施例和比较例催化剂在反应器中于温度300℃、常压和空速1200h-1下用纯氢气还原3小时后，在反应温度110℃，反应压力5.0Mpa，氢的空速300h-1，过量原料仲丁酮用作硝基苯胺的溶剂和液体原料空速0.9h-1下，对硝基苯胺与仲丁酮还原胺化反应的结果列于表1。
在表中同时还列出了实施例1催化剂上在不同条件下对硝基苯胺与仲丁酮还原胺化的反应结果。反应评价条件附于表1后。
表1对硝基苯胺与仲丁酮在不同催化剂上及不同条件下还原胺化的反应结果
*DBPB为反应生成的产品N，N’-二仲丁基对苯二胺。
**实施例1催化剂的其它反应条件1(a)温度110℃；压力5.0Mpa，H2气空速260h-1，液体原料空速0.7h-1。
1(b)温度110℃；压力5.0Mpa，H2气空速600h-1，液体原料空速1.8h-1。
1(c)温度110℃；压力5.0Mpa，H2气空速630h-1，液体原料空速1.6h-1。
权利要求
1.一种制备N，N’-二烷基对苯二胺的催化剂，其组成除载体外表示为M1-M2-M3；其中M1为镍、钴或/和铁；M2为铼、钯或/和钌中的一种或多种；M3为锂、钠、钾、铷、钙、镁、锶或/钡；催化剂中M1的载量为1.0-20.0w％；M2的载量为0.1-3.0w％；M3的载量为0.05-2.0w％；所述载体为通常使用的载体。。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中M1的载量为5.0-15.0w％；M2的载量为0.5-2.0w％；M3的载量为0.1-1.5w％。
3.制备权利要求1所述催化剂的方法，把M1、M2、M3溶液按任意顺序浸渍到载体上；每浸渍一次，于室温-200℃下干燥2小时至10天和200-700℃下焙烧2-20小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，配制M1、M2、M3的化合物为M1为硝酸盐；M2为铼酸铵、硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、三氯化钌或亚硝酰硝酸钌；M3为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，M1、M2、M3溶液所用的溶剂为水或非水溶剂。
6.按照权利要求3所述剂的方法，其特征在于，所述催化剂于使用前，用氢气或含氢的混合气进行还原活化处理，还原活化温度为150-600℃，还原时间为1小时-5天，氢气或含氢气体的空速大于200h-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂还原活化温度为200-500℃，氢气或含氢气体的空速大于400h-1。
8.权利要求1所述催化剂在制备N，N’-二烷基对苯二胺中的应用，反应压力3.0-8.0Mpa，反应温度80-200℃，氢气空速150-2000h-1，对硝基苯胺溶液的液相空速0.5-10.0h-1。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的反应压力4.0-6.0MPa，反应温度90-170℃，氢气空速200-1000h-1，对硝基苯胺溶液的液相空速0.6-7.0h-1。
10.按照权利要求8或9的应用，其特征在于，所述的对硝基苯胺溶液是用酮、醛或醇为溶剂，制成对硝基苯胺的酮、醛或醇的溶液，以简化产物的分离过程。
全文摘要
一种制备N，N’－二烷基对苯二胺的催化剂，表示式M1－M2－M3，M1是金属元素Ni、Co和Fe之一种或多种，M2是过渡金属元素Re、Pd和Ru的一种或二种，M3是碱金属Li、Na、K、Rb和碱土金属Ca、Mg、Sr和Ba的一种或多种。把M1、M2、M3溶液按任意顺序浸渍到载体上，干燥、焙烧即成。使用此催化剂可有效而经济地制取N，N’二烷基对苯二胺。
文档编号C07C209/00GK1947837SQ20051011278
公开日2007年4月18日 申请日期2005年10月14日 优先权日2005年10月14日
发明者罗洪原, 丁云杰, 潘振栋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所