一种生产丙烯醛的尾液的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，在搅拌的条件下，将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中，进行中和，将反应体系降温，然后加入第二碱液，加热反应，得到丙烯酸钠。与现有技术相比，本发明利用生产丙烯醛的尾液制备丙烯酸钠，生产丙烯醛的尾液中含有3%～9%的丙烯酸，浓度较低，将其与碱液混合发生反应，可避免发生聚合以及其他副反应的发生，同时，反应后的丙烯酸钠与水可使用普通的蒸馏方法进行分离，从而使生产丙烯醛的尾液处理的成本降低，又可以达到综合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在碱性条件下与溶液中少量氧的存在下极易被氧化生成丙烯酸，从而使产品的品质得到了保证。
【专利说明】一种生产丙烯醛的尾液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工【技术领域】，尤其涉及一种生产丙烯醛的尾液的处理方法。
【背景技术】
[0002]丙烯醛又名烯丙醛，主要用于制备动物饲料添加剂蛋氨酸，生产农药杀虫剂吡虫啉；抗肿瘤药物2，3-二溴丙烯醛；杀菌剂戊二醛；丙烯醛经氧化可生产丙烯酸，进一步合成丙烯酸酯，经还原可生产丙醇，是合成甘油、香料及医药、香料及医药、烯丙基硫脲、异硫氰酸丙烯酯的重要中间体。丙烯醛的合成方法主要分为三大类:缩合法(甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法)，分解法(甘油脱水法、丙烯醚热解法)和氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)。
[0003]工业上为得到高纯度的丙烯醛，目前广泛采用水吸收工艺对粗丙烯醛进行纯化，为在纯化过程中会产生浓度为3-9%的低浓度丙烯酸水溶液(即生产丙烯醛的尾液)。该丙烯酸水溶液存在一定的热值，且有机物浓度较高，化学需氧量(COD) —般能达到10万以上。
[0004]生产丙烯醛的尾液中主要含有水、丙烯酸以及分离的丙烯醛与少量的醋酸，由于其中各物质含量较少，使用工业上成熟的精馏提纯技术成本远高于其回收收益，因此现在主要还是作为废水进行处理。
[0005]目前，一般采用焚烧的方法对生产丙烯醛的尾液进行处理，以达到排放标准。每焚烧I吨低浓度丙烯酸水溶液需要消耗200-300m3天然气，处理成本高昂，且按照目前工业丙烯醛催化剂的技术水平，生产每吨丙烯醛会产生浓度为3-9%的低浓度丙烯酸水溶液I-3吨，按照年产I万吨的丙烯醛量计，仅仅处理此尾液，费用就将达到300-1500万元。
[0006]丙烯酸钠是一种重要的精细化工产品，在工业上主要用于和丙烯酰胺等含有双键的物质形成共聚物，用于絮凝剂、分散剂、表面活性剂、减水剂等，广泛应用于造纸、涂料、陶瓷、建材等行业。
[0007]本发明考虑将生产丙烯醛的尾液用于制备丙烯酸钠。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，该处理方法将尾液作为丙烯酸钠合成的原料。
[0009]本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，包括以下步骤:
[0010]A)在搅拌的条件下，将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中，进行中和，将反应体系降温，然后加入第二碱液，加热反应，得到丙烯酸钠。
[0011]优选的，所述中和的温度≤40°C。
[0012]优选的，所述第一碱液的浓度为20-50wt%。
[0013]优选的，所述第一碱液加入的量为使反应体系的pH为6-6.8。
[0014]优选的，所述步骤A)中降温为使反应体系的温度≤30°C。[0015]优选的，所述第二碱液的浓度为5%?20%。
[0016]优选的，所述第一碱液与第二碱液的总摩尔量与生产丙烯醛的尾液的摩尔比为(I ?1.3):1。
[0017]优选的，所述加热反应的温度为60V?65°C。
[0018]优选的，所述加热反应的时间为0.8?L 5h。
[0019]优选的，所述步骤A)还包括:
[0020]加热反应后，蒸发浓缩，冷却，过滤后，得到丙烯酸钠。
[0021]本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，在搅拌的条件下，将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中，进行中和，将反应体系降温，然后加入第二碱液，加热反应，得到丙烯酸钠。与现有技术相比，本发明利用生产丙烯醛的尾液制备丙烯酸钠，生产丙烯醛的尾液中含有3%?9%的丙烯酸，浓度较低，将其与碱液混合发生反应，可避免发生聚合以及其他副反应的发生，同·时，反应后的丙烯酸钠与水可使用普通的蒸馏方法进行分离，从而使生产丙烯醛的尾液处理的成本降低，又可以达到综合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在碱性条件下与溶液中少量氧的存在下极易被氧化生成丙烯酸，从而使产品的品质得到了保证。
[0022]实验结果表明，本发明生成丙烯醛的尾液的处理方法得到的有效丙烯酸钠含量可达 96% ?97%。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供了一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，包括以下步骤:A)在搅拌的条件下，将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中，进行中和，将反应体系降温，然后加入第二碱液，加热反应，得到丙烯酸钠。
[0024]本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0025]本发明利用生产丙烯醛的尾液中的丙烯酸与碱反应合成工业上常用的丙烯酸钠，避免了尾液处理的费用，同时可得到产品附加值较高的丙烯酸钠。其中，所述第一碱液与第二碱液加入的总量与尾液中丙烯酸的摩尔比为本领域技术人员熟知的摩尔比即可，并无特殊的限制，本发明中优选第一碱液与第二碱液的总摩尔量与生产丙烯醛的尾液的摩尔比为(I?1.3):1，更优选为I:lo
[0026]其中，所述第一碱液为本领域技术人员熟知的碱液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液；所述第一碱液的浓度优选为20?50wt%，更优选为30%?40%。
[0027]丙烯酸与丙烯醛均为不饱和烯烃，在常温下特别是在加碱中和的条件下极易发生不可逆的聚合反应，产生分子量不规整的聚丙烯酸钠，得到没有经济价值的副产物。为了避免聚合反应的发生，本发明优选将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中进行中和的温度(40°C;为避免中和反应释放热量，优选将第一碱液缓慢滴加到生产丙烯醛的尾液中；所述第一碱液加入的量优选使反应体系接近中和的终点，优选使反应体系的pH为6?6.8。
[0028]第一碱液加入完之后，将反应体系降温，优选降温使反应体系的温度< 30°C，然后加入第二碱液。所述第二碱液为本领域技术人员熟知的碱液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液和/或碳酸钠水溶液。为了更好的减少副反应的发生，所述第二碱液的浓度优选为5%?20%，更优选为10%?15% ;所述第二碱液同样也优选为缓慢滴加。
[0029]第二碱液加料完毕后，加热进行反应。其中所述加热反应的温度优选为60°C?65°C，更优选为60°C?62°C ;所述加热反应的时间优选为0.8?1.5h，更优选为0.8?
1.2h。
[0030]按照本发明，加热反应之后，优选还进行蒸发浓缩，冷却，过滤，即可得到丙烯酸钠。所述蒸发浓缩的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。本发明中优选通过蒸发浓缩至反应体系的10%?40%，更优选为10%?20%。
[0031]本发明利用生产丙烯醛的尾液制备丙烯酸钠，生产丙烯醛的尾液中含有3%?9%的丙烯酸，浓度较低，将其与碱液混合发生反应，可避免发生聚合以及其他副反应的发生，同时，反应后的丙烯酸钠与水可使用普通的蒸馏方法进行分离，从而使生产丙烯醛的尾液处理的成本降低，又可以达到综合利用的目的；另外，尾液中含有的丙烯醛在碱性条件下与溶液中少量氧的存在下极易被氧化生成丙烯酸，从而使产品的品质得到了保证。
[0032]实验结果表明，本发明生成丙烯醛的尾液的处理方法得到的有效丙烯酸钠含量可达 96% ?97%。
[0033]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生产丙烯醛的尾液的处理方法进行详细描述。
[0034]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0035]实施例1
[0036]在IOOOml三口烧瓶中加入800ml生产丙烯醛的尾液(含5%的丙烯酸)，缓慢搅拌的条件下，滴加40g40%的 氢氧化钠水溶液,在滴加过程中保持体系的温度< 40°C,滴加完之后，降低体系温度至30°C，滴加14gl5%的氢氧化钠水溶液，然后升温至60°C保温lh，保温完成之后使用70°C水浴真空浓缩至80ml，冷却，过滤，得到的固体在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸钠固体。
[0037]使用凝胶渗透色谱对实施例1中得到的丙烯酸钠固体进行测试，得到结果见表I。
[0038]实施例2
[0039]在IOOOml三口烧瓶中加入800ml生产丙烯醛的尾液(含5%的丙烯酸)，缓慢搅拌的条件下，滴加65g30%的氢氧化钠水溶液,在滴加过程中保持体系的温度< 40°C,滴加完之后，降低体系温度至30°C，滴加20gl0%的氢氧化钠水溶液，然后升温至60°C保温lh，保温完成之后使用70°C水浴真空浓缩至80ml，冷却，过滤，得到的固体在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸钠固体。
[0040]使用凝胶渗透色谱对实施例2中得到的丙烯酸钠固体进行测试，得到结果见表I。
[0041]实施例3
[0042]在IOOOml三口烧瓶中加入800ml生产丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，缓慢搅拌的条件下，滴加60g50%的氢氧化钠水溶液,在滴加过程中保持体系的温度< 40°C,滴加完之后，降低体系温度至30°C，滴加12gl0%的氢氧化钠水溶液，然后升温至60°C保温lh，保温完成之后使用70°C水浴真空浓缩至80ml，冷却，过滤，得到的固体在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸钠固体。
[0043]使用凝胶渗透色谱对实施例3中得到的丙烯酸钠固体进行测试，得到结果见表I。
[0044]实施例4[0045]在1000ml三口烧瓶中加入800ml生产丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，缓慢搅拌的条件下，滴加100g30%的氢氧化钠水溶液,在滴加过程中保持体系的温度< 40°C,滴加完之后，降低体系温度至30°C，滴加8gl5%的氢氧化钠水溶液，然后升温至60°C保温lh，保温完成之后使用70°C水浴真空浓缩至80ml，冷却，过滤，得到的固体在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸钠固体。
[0046]使用凝胶渗透色谱对实施例4中得到的丙烯酸钠固体进行测试，得到结果见表I。
[0047]比较例I
[0048]在IOOOml三口烧瓶中加入800ml生产丙烯醛的尾液(含7%的丙烯酸)，缓慢搅拌的条件下，滴加104g30%的氢氧化钠水溶液,在滴加过程中保持体系的温度< 40°C,滴加完之后，然后升温至60°C保温lh，保温完成之后使用70°C水浴真空浓缩至80ml，冷却，过滤，得到的固体在真空干燥箱中70°C干燥12h，得到白色的丙烯酸钠固体。
[0049]使用凝胶渗透色谱对比较例I中得到的丙烯酸钠固体进行测试，得到结果见表I。
[0050]表I凝胶渗透色谱测试结果
[0051]
【权利要求】
1.一种生产丙烯醛的尾液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: A)在搅拌的条件下，将第一碱液加至生产丙烯醛的尾液中，进行中和，将反应体系降温，然后加入第二碱液，加热反应，得到丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述中和的温度≤40°C。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱液的浓度为20-50wt%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱液加入的量为使反应体系的pH为6-6.8。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤A)中降温为使反应体系的温度≤30°C。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第二碱液的浓度为5%-20%。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一碱液与第二碱液的总摩尔量与生产丙烯醛的尾液的摩尔比为(1-1.3):1。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60°C-65°C。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述加热反应的时间为0.8-1.5h。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤A)还包括: 加热反应后，蒸发浓缩，冷却，过滤后，得到丙烯酸钠。
【文档编号】C07C57/04GK103435470SQ201310441366
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】孙文兵, 乐金波, 苏培炳, 付雄宇, 柳亚玲 申请人:重庆紫光合盛建材有限公司