在基于euo沸石和特定钠含量的催化剂存在下使芳族c8馏分异构化的方法
【专利摘要】本发明涉及使包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化的方法，所述方法包括使所述馏分与包含具有EUO结构类型的沸石的催化剂接触，所述催化剂根据包含至少以下步骤的方法制备：i)使用至少一种具有EUO结构类型的沸石，所述沸石具有5至45的总Si/Al原子比、500至5000ppm重量的钠含量，并具有5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比；ii)通过用基质使所述沸石成形制备载体，使得沸石含量为相对于载体8%重量至15%重量；iii)使来自元素周期分类第VIII族的至少一种金属沉积于所述载体上或所述沸石上；在所述步骤i)后进行所述步骤ii)和iii)的次序不重要，使得催化剂包含75至600ppm重量的最终钠含量。
【专利说明】在基于EUO沸石和特定钠含量的催化剂存在下使芳族C8馏分异构化的方法
发明领域
[0001]本发明涉及包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化，目的是生产二甲苯。在本发明中设想的所述芳族馏分为包含二甲苯混合物、乙基苯、或二甲苯和乙基苯的混合物的进料。此进料通常被称为“芳族CS馏分”。
[0002]更特别地讲，本发明涉及通过具有受控钠含量的沸石催化剂使包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族进料异构化的方法，目的是使对二甲苯生产最大化。
现有技术
[0003]乙基苯异构化成二甲苯的催化必需存在第VIII族金属。基于丝光沸石和第VIII族金属的优化制剂得到催化剂，使用所述催化剂，不期望的副反应仍然不可忽略。可引用的一个实例是石脑油开环，随后或另外通过CS芳族物质的裂化或歧化和烷基转移反应，导致形成不期望的芳族物质。因此，发现新的更选择性的催化剂特别引人关注。
[0004]芳族CS馏分异构化所用的沸石包括ZSM-5，单独或作为与其它沸石(例如，丝光沸石)的混合物使用。那些催化剂已特别描述于专利US-A-4 467 129、US-A-4 482 773和EP-B-O 013 617。主要基于丝光沸石的其它催化剂例如描述于专利US-A-4 723 051、US-A-4 665 258和FR-A-2 477 903。更新近已提出基于具有EUO结构类型的沸石的催化剂(EP-A1-923 987)。 专利申请W0-A-2005/065380描述用具有MTW结构类型的沸石使二甲苯和乙基苯异构化。
[0005]在基于沸石(特别是具有EUO结构类型)的制剂中，碱阳离子，特别是钠，一般至少部分去除，且优选几乎完全除去，因此，沸石几乎完全为质子形式，具有小于2%摩尔的Na/Al 比。
[0006]已意外地发现，在用于使包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化的方法时，挤出物或珠料形式的催化剂包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种基质和至少一种选自元素周期分类第VIII族的金属并且包含特定钠含量会导致在活性方面改善催化性能。
[0007]发明概述
本发明涉及使包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化的方法，所述方法包括使所述馏分与包含具有EUO结构类型的沸石的催化剂接触，所述催化剂根据包含至少以下步骤的方法制备:
i)使用至少一种具有EUO结构类型的沸石，所述沸石具有5至45的总Si/Al原子比、500至5000ppm重量的钠含量，并具有5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比；
ii)通过用基质使所述沸石成形制备载体，使得沸石含量为相对于载体8%重量至15%重量;
iii)使来自元素周期分类第VIII族的至少一种金属沉积于所述载体上或所述沸石
上;在所述步骤i)后进行所述步骤ii)和iii)的次序不重要，使得催化剂包含75至600ppm重量的最终钠含量。
[0008]根据本发明，有利的是在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的沸石具有10至40的Si/Al比，优选10至25。
[0009]根据本发明，有利的是催化剂具有150至500ppm重量的最终钠含量。
[0010]根据本发明，有利的是在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的沸石具有1000至3500ppm重量的钠含量，并具有5%摩尔至15%摩尔的Na/Al比。
[0011]根据本发明，有利的是在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的沸石通过合成获得，或者市售购得。
[0012]根据本发明，有利的是在步骤i)中使用的所述EUO沸石初始不具有步骤i)所需的500至5000的钠含量和5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比时，为了得到在步骤i)中所需的特征，所述EUO沸石初始经过一次或多次离子交换。在这种情况下，有利地对具有EUO结构类型的预煅烧沸石进行离子交换。
[0013]根据本发明，有利的是具有EUO结构类型的所述沸石为EU-1沸石、ZSM-50沸石或TPZ-3沸石；具有EUO结构类型的所述沸石更优选为EU-1沸石。 [0014]根据本发明，有利的是基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和炭或这些组合物中至少两种的混合物；基质更优选为氧化铝。
[0015]根据本发明，有利的是基质包含小于2000ppm钠含量的钠,优选小于200ppm。
[0016]根据本发明，有利的是催化剂还包含选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的至少一种金属。
[0017]根据本发明，有利的是在使载体成形的步骤ii)后在100°C至150°C的温度进行烘箱干燥5至20小时的时间，随后在250°C至600°C的温度煅烧I至8小时的时间。
[0018]根据本发明，有利的是在进行异构化方法之前，通过首先在从环境温度至250°C的温度下干燥，随后在250°C至600°C的温度煅烧0.5至10小时的时间，终止催化剂制备。
[0019]根据本发明，有利的是在进行异构化方法之前，在氢流中在450°C至600°C的温度下异位或原位进行催化剂的预先还原0.5至4小时的时间。
[0020]根据本发明，有利的是用已知为芳族馏分的进料进行本发明的异构化方法，所述芳族懼分包含仅二甲苯的混合物或仅乙基苯，或二甲苯和乙基苯的混合物。
[0021]根据本发明，有利的是异构化方法在300°C至500°C的温度、0.3至1.5MPa的氢分压、0.45至1.9MPa的总压和以0.25至30h-1的每小时空速进行，所述每小时空速以每小时的千克引入进料/千克催化剂来表示。
[0022]发明详述 沸石
在本发明的方法中使用的具有EUO结构类型的不同沸石可通过合成制备，或者它们可来自商业来源。
[0023]优选在本发明的方法中使用的具有EUO结构类型的不同沸石通过合成制备。
[0024]具有EUO结构类型的沸石EU-1、TPZ-3和ZSM-50在本领域众所周知(Atlas ofZeolite Framework Types (沸石骨架类型图集)，Ch.Baerlocher, ff.M.Meier, D.H.Olson,第5版，2001)。已知具有EUO结构类型的沸石(特别是EU-1沸石)具有孔径为4.1Χ5.4Α(?Α=1埃=10_10m)的一维微孔骨架。另一方面，在评论杂志Zeolites (1988，
8,74)的一篇文章中，N.A.Briscoe等指明，这种一维通道具有深度为8.1A且直径为
6.8X5.8A 的侧袋(side pocket)。
[0025]制备具有EUO结构类型的所述沸石的方式为技术人员所熟悉。通常，制备这些沸石的方法包括在水性介质中混合硅源、铝源、碱金属源和作为模板的特定有机含氮化合物。
[0026]EU-1沸石，描述于欧洲专利申请EP-A-O 042 226，用聚亚甲基α - ω 二铵的烷基化衍生物或所述衍生物的降解产物或此外所述衍生物的前体作为模板制备。
[0027]ΤΡΖ-3沸石，描述于欧洲专利申请EP-A-O 051 318，用与合成EU-1沸石所用相同的模板族制备。特别地讲，描述使用化合物1，6-Ν, N, N, N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵。
[0028]ZSM-50沸石，描述于文献EP O 159 845和US-A-4 640 829，用二苄基二甲基铵(DBDMA)衍生物作为模板制备。
[0029]另外，为了进行制备在所述步骤i)中使用并且存在于本发明的异构化方法所用的催化剂的具有EUO结构类型的沸石，技术人员将有用地参考描述制备这些沸石的以上引用文献之一或其它。
[0030]更准确地讲，为了制备在步骤i)中使用的EU-1沸石，在水性介质中将以下混合:至少一种硅源；至少一种铝源；至少一种具有式R1R2R3 - N+ - (CH2)n- N+ - R4R5R6的有机含氮模板Q，其中η为3至12，基团R1至R6可相同或不同，为包含I至8个碳原子的烷基，所述基团R1至R6中最多5个可以为`氧；和任选的沸石晶种。
[0031]反应混合物具有以下摩尔组成:
SiO2Al2O310 - 150
OHVSiO20.1 - 6
(M+ + Q)/Al2O3 0.5-100 Q/ (M+ + Q)0.1 - 10
H20/Si021- 100，
Q 为上述阳离子 R1R2R3 -N+- (CH2)n- N.- R4R5R6,优选 I, 6 N, N, N, N，，N，，N，-六甲基六亚甲基二铵，M+为碱或铵阳离子。
[0032]在自生压力下，任选带有气体补偿，例如氮气，在85°C至250°C的温度下使所述反应混合物反应，直至生成EU-1沸石晶体。根据反应物的组成、加热和混合方式、反应温度和搅拌，反应时间为I分钟至数月。在反应末，在过滤器上收集固相，并洗涤。在此阶段，EU-1沸石称为“经合成的”，并且在其晶内孔隙中包含至少阳离子R1R2R3 - N+ - (CH2)n- N+ -R4R5R6,优选1,6 N，N，N，N’，N，，N，-六甲基六亚甲基二铵。
[0033]根据本发明，不考虑其来自商业来源还是通过合成获得，在步骤i)中使用的所述EUO沸石具有5至45的总Si/Al原子比，优选10至40，更优选10至25 ；500至5000ppm重量的钠含量和5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比，优选1000至3500ppm重量的钠含量和5%摩尔至15%摩尔的Na/Al比。
[0034]总Si/Al原子比通过X射线荧光或原子吸收测定，考虑沸石骨架中存在的铝原子和所述沸石骨架外可能存在的铝原子(也称为骨架外铝)两者。
[0035]煅烧在进行本发明的步骤ii)或iii)之前有利地煅烧在步骤i)中使用的沸石。有利地以lL/h/g沸石至5L/h/g固体的气体流速在干燥空气中进行此煅烧。煅烧的温度曲线包括持续30分钟至5小时的I至10个恒温阶段，它们之间的温度坡道上升可为0.50C /分钟至IO0C /分钟，最后恒温阶段在400°C _700°C进行4小时至3天的时间。
[0036]在所述步骤i)期间合成的沸石为EU-1沸石时，通过煅烧所述步骤i)的具有EUO结构类型的沸石的处理具有除去所述沸石的微孔中存在的有机模板的主要目，所述有机模板例如为阳离子 R1R2R3 — N.- (CH2)n- N.- R4R5R6,优选 I, 6 N, N, N, N，，N，，N，-六甲基六亚甲基二铵。
[0037]离子交换
根据本发明，在步骤i)中使用的通过合成获得或市售购得的所述EUO沸石初始不具有本发明所需的钠含量和Na/Al比时，所述沸石有利地初始经过一次或多次离子交换，以得到本发明所需的具有钠含量和Na/Al比的EUO沸石。离子交换可去除通过合成获得或来自商业源的沸石中阳离子位置内可能存在的至少部分碱阳离子，特别是钠。
[0038]有利地对预煅烧的EUO沸石进行离子交换。
[0039]在方法的变化中，在步骤i)中使用的通过合成获得或市售购得的所述EUO沸石初始不具有本发明所需的钠含量和Na/Al比时，等价解决方法是对步骤ii)的载体(即用基质成形的沸石)进行离子交换。有利地预煅烧所述载体。
[0040]可用具有0.2至12N当量浓度的硝酸铵ΝΗ4Ν03、乙酸铵CH3COONH4、氢氧化四丙基铵C12H27NCK氢氧化四甲基铵C4H13NO或氢氧化四乙基铵C8H21NO的水溶液进行交换。用于进行交换的水溶液的体积(mL)和要交换的沸石或干燥载体的质量之间的比率为2至20，优选5至15。将固体倒入其中水溶液具有铵前体的烧瓶或锥形瓶中。搅拌混合物，并任选加热到50°C至150°C的温度，经过2至10小时的时间。然后去除溶液，并用蒸馏水清洗固体2至10次，然后在60°C至130°C的温度烘箱干燥I小时至24小时的时间。将所得固体干燥，然后在中间提供有玻璃料的石英反应器中煅烧，并且气体从底部移至顶部。为了在通过固体前预热气体，在玻璃料下用金刚砂填充下部。
[0041]在交换后煅烧，煅烧在空气中进行，优选空气干燥，气体流速为lL/h/g固体至5L/h/g固体。煅烧温度曲线包括3至10个恒温阶段，它们之间的温度坡道上升可以为1°C /分钟至10°C /分钟，最后恒温阶段400°C _700°C进行1至10小时的时间。
[0042]在步骤ii)之前进行步骤iii)并且在步骤i)中使用的通过合成获得或市售购得的所述EUO沸石不具有本发明所需的钠含量和Na/Al比的情况下，对初始已经过一次或多次离子交换的EUO沸石进行步骤iii)，以得到本发明所需的特征。
[0043]对优选已煅烧的所述EUO沸石进行离子交换，以得到具有步骤i)中所需特征的EUO沸石:在沸石中500至5000ppm重量的钠含量和5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比，优选1000至3500ppm重量的钠含量和5%摩尔至15%摩尔的Na/Al比。
[0044]制备载体
通过进行使包含至少一种基质和至少一种EUO沸石的载体成形的所述步骤ii)，继续制备目的在于用于本发明异构化方法的包含具有EUO结构类型的沸石的催化剂。
[0045]本发明的沉积来自元素周期分类第VIII族的至少一种金属的步骤iii)可对沸石或对载体进行。因此，在所述步骤i)后进行所述步骤ii)和iii)的次序不重要。优选所述步骤ii)在所述步骤iii)之前。
[0046]为了进行通过使具有EUO结构类型的所述沸石(优选EU-1沸石)成形来制备载体的所述步骤ii)，使用选自一下的基质:粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和炭或这些组合物中至少两种的混合物。优选基质为氧化招。
[0047]载体中沸石的量为8%重量至15%重量。在制备载体期间，用于使沸石成形的基质可包含钠，优选其具有小于2000ppm的钠含量，优选小于200ppm。
[0048]在基质包含钠的情况下，认为本发明中载体或催化剂的钠含量等于沸石的钠含量和基质的钠含量的总和。
[0049]载体，即与基质结合的沸石，有利地成形为珠料或挤出物，优选成形为挤出物。
[0050]根据所述步骤ii)制备载体更具体由以下组成:使具有EUO结构类型的沸石(优选EU-1沸石)在潮湿的基质胶体(优选氧化铝，一般通过混合至少一种酸和基质粉末获得)混合，经过必要的时间以在糊中得到良好均匀性，即经过例如约10分钟，然后，为了形成挤出物，使得到的糊通过例如具有0.4至4mm直径的模具。
[0051]干燥和煅烧载体
在根据本发明或其它方式，用至少一种金属浸溃的载体成形后，一般是干燥然后煅烧。干燥有利地在烘箱中在100°c至150°C的温度进行5至20小时的时间。
[0052]煅烧有利地在250 V至600 V的温度进行I至8小时的时间。
[0053]制备催化剂
制备包含具有EUO结构类型的沸石(优选EU-1沸石)的催化剂的步骤iii)由以下组成:沉积至少一种来自元素周期分类第VIII族的金属和任选的至少一种选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属的金属。此沉积有利地对步骤i)的沸石进行，优选预先经煅烧，或者对步骤ii)的载体进行，优选已煅烧。
[0054]在本发明的异构化方法中使用的催化剂中存在的所述来自第VIII族的金属选自铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱和钼，优选选自贵金属，非常优选选自钯和钼。更优选，所述来自第VIII族的金属为钼。根据沉积所述来自第VIII族的金属的方法，如以下描述所说明，所述来自第VIII族的金属，优选钼，可主要沉积于沸石上或基质上。
[0055]选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属并且可能在本发明的异构化方法中使用的催化剂中存在的所述金属选自镓、铟、锡和铼，优选选自铟、锡和铼。
[0056]在本发明的异构化方法中使用的催化剂可用技术人员已知的任何方法制备。
[0057]优选在步骤ii)结束时对载体进行的煅烧后，将至少一种来自第VIII族的金属引到载体上，即，主要引到基质上或主要引到沸石上，或者引到沸石-基质组合体上。有利地用干燥浸溃技术或过量浸溃技术使所述金属沉积到载体上。在引入数种金属时，这些金属可完全以相同方式或用不同技术引入。
[0058]任何第VIII族金属的前体适用于使一种或多种来自第VIII族的金属沉积于载体上。具体地讲，对于任何第VIII族贵金属，可使用铵化合物，或者例如像氯钼酸铵、二氯化二羰基钼、六羟基钼酸、氯化钯或硝酸钯的化合物。钼一般以六氯钼酸的形式引入。优选通过用上述金属化合物 之一的含水或有机溶液浸溃来引入第VIII族贵金属。可引用的有机溶剂的实例为例如每分子含6至12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃，和例如每分子含I至12个碳原子的卤化有机化合物。可引用的实例为正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶剂的混合物。
[0059]控制沉积中涉及的某些参数，特别是所用的来自第VIII族的金属的前体的性质，意味着可将所述金属的沉积引导至主要在基质上或沸石上。
[0060]因此，为了主要在基质上引入第VIII族金属，优选钼和/或钯，可在竞争试剂(例如盐酸)存在下，用六氯钼酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换。优选在此沉积后煅烧，例如在350°C至550°C的温度进行I至4小时的时间。利用这些前体，使第VIII族金属主要沉积在基质上，并且所述金属适当地分散，具有贯通催化剂颗粒的良好宏观分布。
[0061]也可设想通过阳离子交换沉积第VIII族金属，优选钼和/或钯，使得所述金属主要沉积在沸石上。因此，在钼的情况下，前体可例如选自铵化合物，例如具有式Pt (NH3) 4X2的四氨合钼(II)盐、具有式Pt(NH3)6X4的六氨合钼(IV)盐、具有式(PtX(NH3)5)X3的卤代五氨合钼(IV)盐、具有式PtX4 (NH3) 2的N-四卤代二氨合钼盐、和具有式H (Pt (acac)2X)的卤化物，X为选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选为氯，“acac”表示乙酰丙酮基团(具有经验式C5H7O2)，乙酰丙酮的衍生物。利用这些前体，使第VIII族金属主要沉积在沸石上，并且所述金属良好分散，具有贯通催化剂颗粒的良好宏观分布。
[0062]来自第VIII族的金属干燥浸溃到载体上，导致所述金属既沉积到基质上，也沉积到沸石上。
[0063]在本发明的异构化方法中使用的催化剂还包含选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的至少一种另外的金属的情况下，技术人员已知沉积此类金属的任何技术，且所述金属的任何前体均可适用。
[0064]可在至少一个单一步骤中单独或同时加入第VI11族金属和选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的那种(那些)金属。在单独加入至少一种来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属时，优选在选自 第VIII族的金属后加入。
[0065]选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属的另外的金属可通过例如来自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族的金属的氯化物、溴化物或硝酸盐的化合物来引入。例如，在铟的情况下，有利地使用硝酸盐或氯化物，在铼的情况下，有利地使用高铼酸。在锡的情况下，优选锡氯化物SnCl2和SnCl4。选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属的另外的金属也可以至少一种有机化合物的形式引入，所述有机化合物选自所述金属的络合物(特别是为金属的聚酮络合物)和烃基金属(如烷基金属、环烷基金属、芳基金属、烷基芳基金属和芳基烷基金属)。在此后者情况下，用有机溶剂中所述金属的有机金属化合物的溶液有利地将金属引入。也可使用金属的有机卤素化物。可引用的有机金属化合物的特定实例为四丁基锡(在锡的情况下)和三苯基铟(在铟的情况下)。
[0066]如果选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属的另外的金属在选自第VIII族的金属之前引入，所用的第IIIA族、第IVA族和/或第VIIB族金属化合物一般选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。有利地在水溶液中进行引入。然而，也可借助有机金属的金属化合物的溶液引入，例如，四丁基锡。在此情况下，在进行引入至少一种选自第VIII族的金属之前，在空气中进行煅烧。
[0067]另外，例如可在相继沉积各种金属期间施加中间处理，例如煅烧和/或还原。
[0068]有利的是，在进行本发明的异构化方法之前，一般通过通常在250°C至600°C的温度煅烧0.5至10小时的时间来终止制备本发明的催化剂，优选在此之前在从环境温度至2500C (优选40°C至200°C)的温度下干燥，例如烘箱干燥。优选在温度升高以进行所述煅烧时进行所述干燥步骤。
[0069]在进行异构化方法之前，在氢流中例如在450°C至600°C的温度下进行催化剂的预先异位或原位还原0.5至4小时的时间。
[0070]有利地沉积来自第VIII族的所述金属，使得通过化学吸附测定的所述金属的分散为50%至100%，优选60%至100%，更优选70%至100%。还有利地沉积来自第VIII族的所述金属，以得到所述金属在成形催化剂中的良好分布。此分布通过用Castaing微探针得到的曲线来表征。来自第VIII族各元素在颗粒的核中的浓度相对于该相同颗粒的边缘的比率，定义为分布系数，有利地为0.7:1至1.3:1，优选0.8:1至1.2:1.在沸石上和/或基质上沉积的来自第VIII族的金属(优选钼)代表相对于催化剂重量的0.01%重量至4%重量，优选0.05%重量至2%重量。基质组成补充到100%。
[0071]在所述催化剂包含至少一种选自第IIIA族、第IVA族和第VIIB族金属的金属时，它的量可以为相对于催化剂重量的最多2%重量。因此，其有利地为0.01%重量至2%重量，优选0.05%重量至1.0%重量。在所述催化剂包含硫时，其含量可使硫原子数与沉积的来自第VIII族的金属原子数之比为最多2:1。那么，其有利地为0.5:1至2:1。
[0072]在催化剂不含硫的情况下，在注入进料之前，有利地原位进行氢中金属的还原。
[0073]在本发明使用的催化剂含硫的情况下，在催化反应之前原位或异位将硫引入到包含以上所述金属的经成形煅烧的催化剂上。在还原后进行任何类型硫化。在原位硫化的情况下，如果催化剂尚未还原，则在硫化前进行还原。在异位硫化的情况下，则在硫化前进行还原。在氢存在下用技术人员熟悉的任何硫化剂进行硫化，例如二甲基硫醚或硫化氢。作为实例，催化剂用含二甲基硫醚的进料在氢存在下处理，其浓度使得硫/金属原子比为1.5。然后，在注入进料之前，将催化剂在约400°C下在氢流中保持约3小时。
[0074]本发明的异构化方法由以下组成:使包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分与包含至少所述具有EUO结构类型的沸石(优选所述EU-1沸石)的至少所述催化剂接触，所述催化剂已根据本说明书以上描述的所述步骤i)、ii)和iii)中的每一个制备。
[0075]进料
包含至少一种每分子含8个碳原子的芳族化合物的所述芳族馏分有利地包含单独的二甲苯混合物或单独的乙基苯，或二甲苯和乙基苯的混合物。本发明的所述异构化方法有利地在以下操作条件下进行:
?温度 300°C至 500°C，优选 320°C至 450°C，更优选 340°C至 430°C ；
?氢分压0.3至1.5MPa，优选0.4至1.2MPa，更优选0.7至1.2MPa ；
?总压 0.45 至 1.9MPa,优选 0.6 至 1.5MPa ;和
?每小时空速(以每小时的千克引入进料/千克催化剂来表示)0.25至30h-1，优选1至1OtT1,更优选2至6h-1。
[0076]以下实施例说明本发明，不以任何方式限制其范围。
[0077]实施例1 (根据本发明):制备包含2390ppm重量钠的EU-1沸石
所用原料为经合成的EU-1沸石，所述沸石包含有机模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵，总Si/Al原子比为14.4，钠含量按重量计为2390ppm重量，相应于9.7的Na/Al原子比(%)。这种沸石根据专利EP-Bl-O 042 226的公开内容合成。为了制备这种沸石，反应混合物具有以下摩尔组成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H2O0
[0078]Hexa-Br2S具有溴作为反离子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵。将反应混合物放入高压釜中，并在180°C搅拌(300rpm)5天。为了除去有机模板，此EU-1沸石在550°C在干燥空气流中经历干燥煅烧24小时。所得固体标记为EU-1 (I)，具有14.4的总Si/Al原子比和9.7%的Na/Al原子比。
[0079]实施例2 (非根据本发明):制备包含2IOppm重量钠的EU-1沸石
所用原料为经合成的EU-1沸石，所述沸石包含有机模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵，总Si/Al原子比为14.4，钠含量按重量计为210ppm重量，相应于0.85的Na/Al原子比(%)。这种沸石根据专利EP-Bl-O 042 226的公开内容合成。为了制备这种沸石，反应混合物具有以下摩尔组成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H2O0 Hexa-Br2 为具有溴作为反离子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵。将反应混合物放入高压釜中，并在180°C搅拌(300rpm)5天。为了除去有机模板，此EU-1沸石首先在550°C在干燥空气流中经历干燥煅烧24小时。然后，所得固体在ION NH4NO3溶液中在约100°C经历4次离子交换，每次交换4小时。所得固体标记为EU-1⑵，具有14.4的总Si/Al原子比和0.85%的Na/Al原子比。
[0080]实施例3 (非根据本 发明):制备包含5900ppm重量钠的EU-1沸石
所用原料为经合成的EU-1沸石，所述沸石包含有机模板，即1，6 N, N, N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵，总Si/Al原子比为14.4，钠含量按重量计为5900ppm重量，相应于23.9的Na/Al原子比(%)。这种沸石根据专利EP-Bl-O 042 226的公开内容合成。为了制备这种沸石，反应混合物具有以下摩尔组成:
60 SiO2:10.6 Na20:5.27 NaBr: 1.5 Al2O3:19.5 Hexa-Br2:2777 H20。
[0081]Hexa-Br2S具有溴作为反离子的1，6 N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基六亚甲基二铵。将反应混合物放入高压釜中，并在180°C搅拌(300rpm)5天。为了除去有机模板，此EU-1沸石首先在550°C在干燥空气流中经历干燥煅烧24小时。然后，所得固体在ION NH4NO3溶液中在约100°C经历4次离子交换，每次交换4小时。然后，为了得到23.9%摩尔的Na/Alt匕，沸石在环境温度下在硝酸钠溶液中用钠反交换4小时。所得固体标记为EU-1 (3)，具有
14.4的总Si/Al原子比和23.9%的Na/Al原子比。
[0082]实施例4 (根据本发明):制备含有包含2390ppm钠(Na/Al=9.7%摩尔)的EU-1沸石的催化剂A
然后，通过连同氧化铝胶体挤出，使实施例1中得到的EU-1⑴沸石成形，以便在100°C的温度干燥过夜并且在450°C的温度在干燥空气中进行煅烧4小时后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化铝的载体SI。所用氧化铝具有小于20ppm的钠含量。为了沉积相对于催化剂重量1%重量的钼，在盐酸作为竞争试剂存在下，该载体SI经历用六氯钼酸阴离子交换。然后将湿固体在120°C干燥12小时，并在干燥空气流中在500°C温度煅烧I小时。得到的催化剂A包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化铝和1%重量钼。催化剂A包含约31 Oppm 钠。
[0083]实施例5(非根据本发明):制备含有包含210ppm钠(Na/Al=0.85%摩尔)的EU-1沸石的催化剂B
然后，通过连同氧化铝胶体挤出，使实施例2中得到的EU-1⑵沸石成形，以便在100°C的温度干燥过夜并且在450°C的温度在干燥空气中进行煅烧4小时后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化铝的载体S2。所用氧化铝具有小于20ppm的钠含量。为了沉积相对于催化剂重量1%重量的钼，在盐酸作为竞争试剂存在下，该载体S2经历用六氯钼酸阴离子交换。然后将湿固体在120°C干燥12小时，并在干燥空气流中在500°C温度煅烧I小时。得到的催化剂B包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化铝和1%重量钼。催化剂B包含约27ppm 钠。
[0084]实施例6 (非根据本发明):制备含有包含5590ppm钠(Na/Al=23.9%摩尔)的EU-1沸石的催化剂C
然后，通过连同氧化铝胶体挤出，使实施例3中得到的EU-1 (3)沸石成形，以便在100°C的温度干燥过夜并且在450°C的温度在干燥空气中进行煅烧4小时后，得到包含13%重量EU-1沸石和87%氧化铝的载体S3。所用氧化铝具有小于20ppm的钠含量。为了沉积相对于催化剂重量1%重量的钼，在盐酸作为竞争试剂存在下，该载体S3经历用六氯钼酸阴离子交换。然后将湿固体在120°C干燥12小时，并在干燥空气流中在500°C温度煅烧I小时。得到的催化剂C包含13%重量EU-1沸石、86%重量氧化铝和1%重量钼。催化剂C包含约770ppm 钠。
[0085]实施例7:评价催化剂A、B和C在乙基苯异构化中的催化性质 要异构体化的与催化剂A、B和C接触的进料只由乙基苯组成。
[0086]异构化操作条件如下:
?温度:410°C ；
?总压:10 巴(I 巴=0.1MPa)；
?氢分压:8巴；
?进料:乙基苯；
?每小时空速(表示为每小时的千克引入进料/千克催化剂)等于8.7H- 1。
[0087]评价催化剂A、B和C的乙基苯异构化催化性质。在注入进料之前，使催化剂A、B和C中的每一个在480°C下在氢中还原4小时。
[0088]在活性方面比较催化剂(通过对二甲苯平衡逼近值(approach to equilibriumof para-xylene)和通过乙基苯转化率)。
[0089]为了计算对二甲苯平衡逼近值(AEQ pX)，相对于三种二甲苯异构体来表示对二甲苯的浓度(%pX)。
[0090]对二甲苯平衡逼近值(AEQ pX)定义如下:
AEQ pX (%) = 100 X (%pX 流出物-%pX 进料)/ (%pX 平衡 _ %pX 进料)
乙基苯转化率Cv EB (%)定义如下:
Cv EB (%) = 100 X (96EB 进料 _ 96EB 流出物)/96EB 进料
在相同操作条件下得到的结果显示于表1中。
[0091]表1:在反应4000分钟后催化剂A、B和C的活性
【权利要求】
1.一种使芳族馏分异构化的方法，所述馏分包含每分子含8个碳原子的至少一种芳族化合物，所述方法包括使所述馏分与包含具有EUO结构类型的沸石的催化剂接触，所述催化剂根据包含至少以下步骤的方法制备: i)使用至少一种具有EUO结构类型的沸石，所述沸石具有5至45的总Si/Al原子比、500至5000ppm重量的钠含量，并具有5%摩尔至20%摩尔的Na/Al比； ?)通过用基质使所述沸石成形制备载体，使得所述沸石含量为相对于所述载体8%重量至15%重量； iii)使来自元素周期分类第VIII族的至少一种金属沉积于所述载体上或所述沸石上； 在所述步骤i)后进行所述步骤ii)和iii)的次序不重要，使得所述催化剂包含75至600ppm重量的最终钠含量。
2.权利要求1的方法，其中在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的所述沸石具有10至40的Si/Al比，优选10至25。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂具有150至500ppm重量的最终钠含量。
4.前述权利要求中的一项的方法，其中在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的所述沸石具有1000至3500ppm重量的钠含量，并具有5%摩尔至15%摩尔的Na/Al比。
5.前述权利要求中的一项的方法，其中在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的所述沸石通过合成获得，或者市售购得。
6.前述权利要求中的一 项的方法，其中为了得到在步骤i)中所需的特征，在步骤i)中使用的具有EUO结构类型的所述沸石已预先经过一次或多次离子交换。
7.权利要求6的方法，其中对具有EUO结构类型的预煅烧沸石进行离子交换。
8.前述权利要求中的一项的方法，其中具有EUO结构类型的所述沸石为EU-1沸石、ZSM-50沸石或TPZ-3沸石。
9.前述权利要求中的一项的方法，其中具有EUO结构类型的所述沸石为EU-1沸石。
10.前述权利要求中的一项的方法，其中所述基质选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、二氧化硅-氧化铝和炭或这些组合物中至少两种的混合物。
11.前述权利要求中的一项的方法，其中所述基质为氧化铝。
12.前述权利要求中的一项的方法，其中所述基质包含小于2000ppm钠含量的钠，优选小于200ppm。
13.前述权利要求中的一项的方法，其中所述催化剂还包含选自元素周期分类第IIIA族和第IVA族金属的至少一种金属。
14.前述权利要求中的一项的方法，其中在使所述载体成形的步骤ii)后，在100°C至150°C的温度进行烘箱干燥5至20小时的时间，随后在250°C至600°C的温度进行煅烧I至8小时的时间。
15.前述权利要求中的一项的方法，其中在进行所述异构化方法之前，通过首先在从环境温度至250°C的温度下干燥，随后在250°C至600°C的温度煅烧0.5至10小时的时间，终止催化剂制备。
16.前述权利要求中的一项的方法，其中在进行所述异构化方法之前，在氢流中在450°C至600°C的温度下异位或原位进行所述催化剂的预先还原0.5至4小时的时间。
17.前述权利要求中的一项的方法，其中所述芳族馏分包含仅二甲苯混合物或仅乙基苯,或二甲苯和乙基苯的混合物。
18.前述权利要求中的一项的方法，其中所述异构化在300°C至500°C的温度、0.3至1.5MPa的氢分压、0.45至1.9MPa的总压和以0.25至30h-1的每小时空速进行，所述每小时空速以每小时的千克引入进料/千克催化剂来表示。
【文档编号】C07C5/27GK103819303SQ201310568422
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2012年11月15日
【发明者】E.吉永, L.布朗奥尔斯特 申请人:Ifp 新能源公司