专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗涤剂组合物，特别是涉及包括沸石作为水硬度螯合剂的洗衣用洗涤剂组合物在脱垢性能方面的改进。
重垢织物洗涤用的洗涤剂组合物通常含有助洗剂，其使钙和镁水硬离子在洗涤溶液中的浓度降低并由此提供了在硬水和软水中好的去污效果。
通常，无机磷酸盐如三聚磷酸钠已用作洗衣洗涤剂的助洗剂。最近，碱金属硅铝酸盐离子交换剂，尤其是结晶硅铝酸钠沸石A已被建议作为无机磷酸盐的替代品。
例如EP 21 491 A(Procter & Gamble)公开了含有包括沸石A、X或P(B)或其混合物的助洗剂体系的洗涤剂组合物。EP 384 070A(Unilever)公开了具有硅铝比值相当低的不大于1.33的特定的沸石P材料(下文称之为沸石MAP)并描述了其作为助洗剂的用途。然而，至今沸石A仍是商业可购得产品中优选的硅铝酸盐助洗剂。
EP 384 070(Unilever)提出作为助洗剂，沸石MAP具有某些超过沸石A的优点。然而，我们发现含有沸石MAP作为助洗剂的组合物在洗涤包含着色和白色织物混合物的物品中，与含有沸石A作为脱垢助洗剂的组合物相比可导致织物的白度变差。
我们惊人地发现，当与特定的织物增白剂和/或特定的聚合材料和/或氧化催化剂结合使用时，沸石MAP给出好的织物白度效果。
因此，本发明提供了一种洗涤剂组合物，其含有a)选自于阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂及其混合物；和b)含具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)的沸石P的助洗剂；和c)一种或多种选自下列的添加组分(i)为芪衍生物的阴离子荧光增白剂；(ii)选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑或其混合物的聚合物；和
(iii)酞菁四磺酸锰。
本发明洗涤剂组合物可以是任何物理型式，例如粉末、液体和凝胶。然而，优选粒状和液体组合物。
本发明洗涤剂组合物优选不含有漂白剂。
本发明洗涤剂组合物含有作为必要组分的选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的一种或多种表面活性剂和其混合物。这些表面活性剂是已知的并描述在文献，例如由Schwartz，Perry和Berch著的“Surface-Active Agents and Detergents”，I和II卷中。
适宜的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐，尤其是具有烷基链长为C8～C15的直链烷基苯磺酸钠；C12～C15伯烷基硫酸盐；链烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；磺基琥珀酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸盐。通常钠盐是优选的。
合适的非离子表面活性剂的例子包括含有平均每分子3～10个烯化氧基的脂肪醇的烷氧基化加合物。
特别优选的脂肪醇乙氧基化物是在烷基链上有平均12～15个碳原子，且每摩尔醇缩合有平均5～7个乙氧基的伯醇。
其它合适的脂肪醇烷氧基化加合物的例子为Synperonic A3(购自ICI)，其为带有约每分子3个氧化乙烯基团的C13～C15醇和Empilan KB3(购自Marchon)，其为月桂醇3EO。本发明也包括这类乙氧化醇的混合物。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基聚葡糖苷化合物RO(CnH2nO)tZx其中Z是由葡萄糖得到的残基；R是含12～18个碳原子的饱和疏水烷基；t为0至10，n为2或3；x为1.1至4，该化合物包括低于10％的未反应的脂肪醇和低于50％的短链烷基聚葡糖苷。此类化合物和它们在洗涤剂组合物中的应用公开在EP-B0070074，0070077，0075996和0094118中。
通常在洗涤剂组合物中包括的表面活性剂的量为组合物重量的5～60％，优选5～40％，最优选10～25％。
本发明的助洗剂体系是以沸石MAP作为基本成分，任选结合有一种或多种辅助助洗剂。沸石MAP的用量可以为例如5～60％(重量)，更优选15～40％(重量)。
沸石MAP被描述在EP 384 070 A(Unilever)中。它被定义为具有硅铝比不大于1.33，优选在0.9至1.33范围内，更优选在0.9至1.2范围内的沸石P类型的碱金属硅铝酸盐。
特别有效的是具有硅铝比不大于1.15，更优选不大于1.07的沸石MAP。
具有Si∶Al比为1.33或更低的沸石P可通过以下步骤制备(i)在温度为25℃至沸点，通常95℃的范围内，在用力搅拌下，将具有Na2O∶Al2O3的摩尔比为1.4～2.0的铝酸钠和具有SiO2∶Na2O的摩尔比为0.8～3.4的硅酸钠混合在一起，得到具有以下组成的凝胶Al2O3∶(1.75～3.5)SiO2∶(2.3～7.5)Na2O∶P(80～450)H2O；(ii)在温度为70℃至沸点，通常至95℃下，在充分搅拌以保持任何固体处于悬浮态下，老化该凝胶组合物0.5～10小时，优选2～5小时；(iii)分离这样得到的结晶硅铝酸钠，洗涤至pH在10至12.5范围内，优选在温度不超过150℃下干燥至水分含量不低于5％(重量)。
优选的干燥方法是喷雾干燥法和闪蒸干燥法。显然在太高温度下烘干会对某些情况下的产品结合钙的能力有不利影响。
商业上溶于水中的五水偏硅酸钠和商业上的硅酸钠溶液(水玻璃)是制备本发明沸石P的两种适宜二氧化硅物源。可将反应物以任何次序快速或缓慢地加在一起。在室温下快速添加和在高温(90～95℃)下缓慢添加都可得到所需的产品。
然而在添加反应物过程中，用力搅拌凝胶和在后续的老化步骤中至少以中等强度进行搅拌。显然这对于形成纯沸石P是必要的。在无搅拌的情况下，可得到结晶和无定形材料的各种混合物。
按在GB1473201(Henkel)中描述的标准方法测定，沸石MAP通常具有结合钙的能力为每克无水硅铝酸盐至少结合150mgCaO。该结合钙能力一般为160mgCaO/g，可以高达170mgCaO/g。
虽然沸石MAP与其它沸石一样含水合水，但对本发明目的而言，沸石的用量和百分数是按理论无水材料表示的。在室温和湿度下，水合沸石MAP中存在的水量通常为约20％(重量)。
在本发明中使用的沸石MAP优选具有粒度d50为1至5微米，例如2.25至5微米，特别是2.75至5微米。
量“d50”表示颗粒的50％(重量)具有小于该数字的直径。
本发明沸石MAP可以单独作为助洗剂组分或可与有机或无机辅助助洗剂结合使用。根据本发明一个具体实施方案，沸石MAP是主要的助洗剂组分。
适宜的有机辅助助洗剂可以是单聚合的或多聚合的羧酸盐如柠檬酸盐、或中和形式的丙烯酸、异丁烯酸和/或马来酸的聚合物。适宜的无机辅助助洗剂包括碳酸盐和无定形的和结晶层状硅酸钠。
适宜的硅酸盐具有组成为NaMSixO2x＋1·yH2O其中M是钠或氢，优选钠；x是1.9至4的数；y是0至20的数。这类物质被描述在US4664839；4728443和4820439(Hoechst AG)中。特别优选的是其中x＝2和y＝0的化合物。该合成材料在可由HoechstAG购得，为S-Na2Si2O5(SKS6)，并描述在U.S.4664830中。
在粒状组合物中的助洗剂的总量为5～80％(重)，较优选15～60％(重)，最优选10～45％(重)。
根据本发明，洗涤剂组合物包括一种或多种选自如下的附加组分(i)阴离子荧光增白剂，其为N-键合的芪衍生物；(ii)选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑或其混合物的聚合物；和(iii)酞菁四磺酸锰。
合适的阴离子荧光增白剂的例子为下式的化合物 其中1. R＝二乙醇氨基和R2＝SO3Na；2. R＝吗啉代和R2＝SO3Na；3. R＝苯胺基，R2＝SO3Na或H；和4. R＝1-甲基-2-羟乙基氨基，R＝SO3Na。稍微优选的阴离子荧光增白剂的例子包括下式的化合物 上面式1-4化合物是优选的。将荧光增白剂适当地以量0.01～5.0％(重量)，优选0.05～0.3％(重量)掺入组合物中。
另外或此外，本发明洗涤剂组合物包括一种聚合物。这类聚合物通过抑制染料从着色织物转移到被洗涤的织物上，而作为染料转移抑制剂。在这些从染色织物上洗涤下来的短效染料有机会粘附到洗涤中的其它物品上之前，这些聚合物能够配合或吸附它们。
合适的聚合物为聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
洗涤剂组合物可适当地包括0.001～10％(重量)，优选0.01～2％(重量)和最优选0.05～1％(重量)的聚合物。
适用于本发明洗涤剂组合物的聚合物详述如下。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚合物N-氧化物聚合物可包含具有下列结构式的单元 其中P为可聚合单元，其中R-N-O基团可以连接到可聚合单元上或者其中R-N-O基团形成可聚合单元的一部分或者二者的结合。 -O-，-S-， X是0或1；R为脂族的、乙氧基化脂族的、芳族的、杂环或脂环基团或者其任意组合，其中N-O基团的N可以被连接或其中N-O基团的N构成这些基团的一部分。该N-O基团可以下列通式表示 其中R1、R2和R3为脂族基团、芳族的、杂环或脂环基团或其组合，x和/和y或/和z为0或1，且其中N-O基团的N可被连接，或其中N-O基团的N形成这些基团的一部分。
该N-O基团可以为可聚合单元(P)的一部分或可被连接到聚合骨架上或二者的组合。
其中N-O基团形成可聚合单元的一部分的适当聚胺N-氧化物，包括其中R选自脂族的、芳族的、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的N形成R-基团一部分的聚胺N-氧化物基团。优选的聚胺N-氧化物为那些其中R为杂环基团的，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的N连接到R-基团上的聚胺N-氧化物基团。
其它合适的聚胺N-氧化物为其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺N-氧化物。这些聚胺N-氧化物的优选类别为，具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R为芳族的、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的N为所说R基团的一部分。
这些类别的例子是其中R为杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R为芳族的、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的N连接到所说R基团上。
这些类别的例子是其中R基团可以是芳族的如苯基的聚胺氧化物。
只要形成的氧化胺聚合物为水溶性的，且具有染料转移抑制性能，可以使用任何聚合物骨架。合适的聚合物骨架的例子为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物的典型比例为10∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的量可以随适当的共聚合或适当的N-氧化度而变化。优选胺胺N-氧化物的比例为2∶3～1∶1000000。更优选1∶4～1∶1000000，最优选1∶7～1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物而另一个单体类型是胺N-氧化物或非胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以获得几乎任何聚合度的聚胺氧化物。如果物质具有所期望的水溶性和染料悬浮能力，那么聚合度不是至关重要的。
典型地，平均分子量为500～100,000；优选1,000～50,000，更优选2,000～30,000，最优选3,000～20,000。
根据本发明的一个特定方面，洗涤剂组合物包括0.01～1.5％(重量)聚乙烯基吡啶N-氧化物。
b) N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5,000～1,000,000；优选20,000～200,000。
非常优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量为5,000～50,000，更优选8,000～30,000，最优选10,000～20,000。
平均分子量由Barth H.G.和Mays J.W.Chemical Ahalysis Vol 113，“Mordern Methods of Polymer Characterization”中所述的光散射法测定。
非常优选的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量为5,000～50,000；更优选8,000～30,000；最优选10,000～20,000。
N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的特征在于具有所说的平均分子量，其提供极好的染料转移抑制性能，而不影响以此配制的洗涤剂组合物的清洗效果。
本发明的N-乙烯基咪唑-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，具有摩尔比例N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮为1∶0.2，更优选0.8∶0.3，最优选0.6∶0.4。
根据本发明的一个特定方面，洗涤剂组合物包括0.01～1.5％(重量)聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用具有平均分子量约2,500～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000，和最优选约5,000～约15,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的市售聚乙烯基吡咯烷酮有ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，产品名称为PVP K-15(粘均分子量10,000)、PVP K-30(平均分子量40,000)、PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)。PVP K-15也购自ISP Corporation。BASFCorporation其它合适的市售聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12。洗涤剂领域技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮也是合适的，例如见EP-A-262,897和EP-A-256,696。根据本发明的一个特定方面，洗涤剂组合物包括0.05～3.0％(重量)，优选0.1～0.3％(重量)PVP。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯基噁唑烷酮具有平均分子量约2,500～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000，和最优选约5,000～约15,000。
e)聚乙烯基咪唑本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯基咪唑具有平均MV约2,500～约400,000，优选约5,000～约200,000，更优选约5,000～约50,000，和最优选约5,000～约15,000。
本发明的洗涤剂组合物可包括常规洗涤剂物质。然而该组合物优选不含漂白剂。可存在的其它任选物质包括，例如酶、荧光剂、抗再沉积剂、颜料、着色的斑饰物(coloured speckles)和香料。
本发明洗涤剂组合物可用适宜方法制备。颗粒洗涤剂组合物适宜用任意塔(喷雾干燥)或非塔工艺制备。
在基于主要是喷雾干燥塔的工艺中，首先通过喷雾干燥料浆制得粉末基料，然后将不适宜通过料浆加工的其它组分喷在粉末基料上或与其混合(后投配的)。
沸石MAP适宜包括在料浆中，但由于工艺原因，将部分沸石MAP在塔后工艺中掺入是有利的。另外，本发明的颗粒洗涤剂组合物可以完全通过非塔工艺，如造粒工艺来制备。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以制成任意适宜的堆积密度。该组合物优选具有堆积密度至少400g/l，较优选至少550g/l，最优选至少700g/l，尤其优选至少800g/l。
以高堆积密度例如为700g/l或以上的粉末形式，本发明的益处是特别明显的。这种粉末可以通过在塔后工艺中将喷雾干燥的粉末密实化、或完全用非塔方法如干混和造粒工艺来制备；在这两种情况中，优选使用高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的工艺被公开在例如EP 340013 A、EP 367339 A、EP 390251 A和EP 420317 A(Unilever)中。
根据本发明的一种情况，提供了一种粒状洗涤剂组合物，其含有5～60％(重)，优选5～40％(重)上文定义的组分(a)；10～80％(重)上文定义的组分(b)；和0.001～10％(重)上文定义的组分(c)。
根据本发明的另一个实施方案，提供了含有5～60％(重)上述组分(a)和5～40％(重)上述组分(b)和0.001～10％(重)上述组分(c)的液体洗涤剂组合物，优选重垢液体洗涤剂组合物。
该实施方案的液体洗涤剂组合物可是任意方便的物理形式，其可以是含水的或无水的。这里所用的术语“液体”包括部分粘性配方，如凝胶。该液体洗涤剂组合物通常具有pH为6.5～10.5。
在液体组合物中的助洗剂的总量优选为总液体组合物的5～70％。
以下实施例提供说明本发明洗涤剂组合物。
使用以下缩写LAS直链C12烷基苯磺酸盐AS烷基硫酸钠TAS牛油醇硫酸钠45E7与平均7摩尔氧化乙烯缩合的C14-15伯醇25E3与平均3摩尔氧化乙烯缩合的C12-15伯醇PC3过碳酸盐PB1过硼酸盐一水合物PB4过硼酸四水合物TAED四乙酰乙二胺PVP聚乙烯基吡咯烷酮PYNO聚乙烯基吡啶N氧化物PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物MnPC酞菁四磺酸锰EDTMP乙二胺四亚甲基膦酸盐CMC羧甲基纤维素增白剂1、2和3分别对应于说明书所定义的式1、2和3化合物。
实施例1 2 3 4LAS- 7 - 5C45AS 7 - - -C24AS - - 5.63TAS- 5 - -45E7 7 4 6 525E3 - - 2 -葡糖酰胺 - - - 5沸石MAP38 32 40 35Na SKS-6 5 - - -柠檬酸盐 10 12 - 10碳酸盐 7 7 10 10硅酸盐 - 6 5 5(比率2.0)PC314 - - -PB1- 10 - -PB4- 5 - 2TAED 2.53 - -蛋白酶 2.02.02.02.0(A1calase)淀粉酶 0.40.40.40.4(Termamyl)脂酶 0.40.40.40.4(Lipolase)PVP1.0- - -PVNO - 0.5- -PVPVI - - 0.5-MnPC - - - 0.2EDTMP 0.10.20.10.1CMC0.80.60.80.8抑泡剂增白剂1- 0.2- -20.2- 0.2-3- - - 0.2水分，硫酸盐和 6.64.727.0 15.9其它物质100100100100
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，包括a)一种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子洗涤活性化合物的表面活性剂及其混合物；b)一种包括具有硅铝比不大于1.33(沸石MAP)的沸石P的助洗剂；和c)一种或多种选自下列的添加组分(i)N-键合的芪衍生物的阴离子荧光增白剂；(ii)选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑或其混合物的聚合物；和(iii)酞菁四磺酸锰。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中沸石MAP具有不大于1.07的硅铝比。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中沸石MAP的粒度d50为1～5微米。
4.根据权利要求1至3之任一洗涤剂组合物，其包括5～60％(重)沸石MAP。
5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其包括10～40％(重)沸石MAP。
6.根据权利要求1至5之任一洗涤剂组合物，其中荧光增白剂(c)(i)选自下式化合物 其中R表示二乙醇氨基和R2表示SO3Na；或R表示吗啉代和R2表示SO3Na；或R表示苯胺基和R2表示H或SO3Na；或R表示1-甲基-2-羟乙基氨基和R2表示SO3Na。
7.根据权利要求1至6之任一洗涤剂组合物，其包括一种或多种数量为组合物的0.001～10.0％(重)的荧光增白剂。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其包括一种或多种数量为组合物的0.05～0.3％(重)的荧光增白剂。
9.根据权利要求1至8之任一粒状洗涤剂组合物，其中聚合物(c)(i)选自聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡啶N-氧化物；和聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物。
10.根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中聚合物(c)(i)包括数量为基于组合物的0.05～0.3％(重)的聚乙烯基吡咯烷酮。
11.根据权利要求9的洗涤剂组合物，其中聚合物(c)(i)包括数量为基于组合物的0.01～1.5％(重)的聚乙烯基吡啶N-氧化物或聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑共聚物。
12.根据权利要求1至11之任一洗涤剂组合物，其中组分(c)包括数量为基于组合物的0.01～1.0％(重)的酞菁四磺酸锰。
全文摘要
本发明公开了包括表面活性剂、包括具有硅铝比不大于1.33的沸石P(沸石MAP)的助洗剂的洗涤剂组合物，和一种或多种选自芪衍生物的阴离子荧光增白剂；特定的聚合物染料转移抑制剂；和氧化催化剂的添加组分。该组合物可以是任何合适的物理形态，优选颗粒或液体。本发明公开了制备该组合物的方法。
文档编号C11D3/16GK1145092SQ95192365
公开日1997年3月12日 申请日期1995年3月1日 优先权日1994年3月31日
发明者M·A·J·莫斯, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司