一种芳香羧酸化合物的制备方法
【专利摘要】一种芳香羧酸化合物的制备方法，其属于有机催化化学【技术领域】。该方法是通过芳香醛的氧化反应来制备芳香羧酸化合物。在一个大气压的氧气条件下，将芳香醛、碱和甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐催化剂按摩尔比为0.5：0.505：0.025加入乙醇水溶液中，于30～60℃反应10分钟～12小时，反应结束后，加入0.2mol/L盐酸溶液10mL，反应混合物用乙酸乙酯15mL萃取3次，合并有机相，滤液浓缩，柱层析分离得到分析纯的芳香羧酸化合物。该方法的特点是采用甲氧基封端的聚乙二醇功能化的咪唑盐离子液体作为催化剂，反应所需氧化剂为氧气，避免了使用金属氧化物催化剂，且反应是在乙醇水溶液中进行，反应快速、高效。
【专利说明】一种芳香羧酸化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在乙醇水溶液中进行芳香醛的氧化反应制备芳香羧酸化合物的方法，其属于有机化合物催化化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]芳香羧酸类化合物是重要的有机合成中间体，已被广泛应用于农业、医药、染料等领域(Org.Geochem.1993，20，973; J.0rg.Chem.2005，70，4272; Bioorg.Med.Chem.Lett.2005, 15,3430)。醛的氧化反应是合成羧酸化合物的有效方法之一(J.Am.Chem.Soc.1955，77，1786;Org.Lett.1999，I, 2129; J.0rg.Chem.2006，71，9291)。离子液体催化的醛氧化反应，因反应条件温和，操作简单，催化剂性能易于调节等优点受到了越来越多的关注。然而文献报道的催化体系通常采用毒性较大的DMF，THF, DMSO等作为反应溶剂且反应时间长(Org.Biomol.Chem.2009，7，4062;Beilstein J.0rg.Chem.2013，9，602;RSCAdv.2013, 3，6334)。因此，发展一种高效的在环境友好的反应介质中进行芳香醛的氧化反应制备芳香羧酸的方法具有重要的应用前景。
[0003]由于能有效改善催化剂的水溶性、催化活性和选择性，聚乙二醇修饰的离子液体在许多反应中得到了广泛的应用(J.Am.Chem.Soc.2006, 128，3508; Catal.Commun.2008，10，248; Adv.Synth.Catal.2007，349，1851; Green Chem.2012，14，519; GreenChem.2012, 14，592;)。迄今，聚乙二醇修饰的咪唑盐离子液体催化芳香醛的氧化反应制备芳香羧酸化合物的方法未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种环境友好、快速、高效的在乙醇水溶液中进行的芳香醛的氧化反应制备芳香羧酸化合物的催化新技术。
[0005]本发明的技术方案是:在一个大气压的氧气条件下，依次将0.025mmol离子液体催化剂、0.505mmol碱、2mL干燥乙醇、90 μ L水加入烧瓶中，在30~60°C磁力搅拌反应10分钟~12小时，反应结束后，加入0.2mol/L盐酸溶液10mL，反应混合物用乙酸乙酯15mL萃取3次反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的芳香羧酸化合物。
[0006]上述制备方法 中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0007]上述制备方法中，所述芳香醛选自4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛或苯甲醛。
[0008]上述制备方法中，所述咪唑盐为按下述过程合成的甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐1、咪唑盐I1、咪唑盐II1、咪唑盐IV或咪唑盐V:
[0009]1)甲氧基封端的聚乙二醇单甲醚磺酸酯的合成:在250mL三口烧瓶上安装上恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护装置，将0.04mol CH3 (OCH2CH2)nOH加入三口烧瓶；用油泵抽真空后充入N2，置换三到五次，在N2保护下进行以下操作:向三口烧瓶中依次加入IOOmL无水无氧的甲苯和无水无氧的0.04mol Et3N,搅拌使固体完全溶解；然后在恒压滴液漏斗中分别加入0.(MmolCH3SO2Cl和50mL无水无氧的甲苯；在冰水浴冷却下，边搅拌边将漏斗中的液体滴加到反应器中，30-60分钟内滴完；冰水浴下搅拌4小时，室温下磁力搅拌12小时；反应混合物经过滤除去生成的固体Et3N.HCl ;滤液再经旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，得到白色或微黄色的蜡状CH3 (0CH2CH2)n0S02CH3。
[0010]2)甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐的合成:依次将0.005mol甲氧基封端的聚乙二醇单甲醚磺酸酯和相应的0.006mol咪唑加入到15mL的密闭玻璃管中，在无溶剂和100°C条件下，反应24小时，反应结束后，经柱层析分离得到甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐1、咪唑盐I1、咪唑盐II1、咪唑盐IV和咪唑盐V。
[0011]
【权利要求】
1.一种芳香羧酸化合物的制备方法，其特征在于:在一个大气压的氧气条件下，依次将0.025mmol甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐、0.505mmol碱、0.5mmol芳香醒、2mL干燥的乙醇和90 μ L的水加入烧瓶中，所述咪唑盐选用咪唑盐1、咪唑盐I1、咪唑盐II1、咪唑盐IV或咪唑盐V，在30~60°C磁力搅拌反应10分钟-12小时，反应结束后，加入0.2mol/L盐酸溶液10mL，反应混合物用乙酸乙酯15mL萃取3次，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的芳香羧酸化合物。
2.按照权利要求1所述的一种芳香羧酸化合物的制备方法，其特征在于:所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.按照权利要求1所述的一种芳香羧酸化合物的制备方法，其特征在于:所述芳香醛选自4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛或苯甲醛。
4.按照权利要求1所述的一种芳香羧酸化合物的制备方法，其特征在于:所述咪唑盐为按下述过程合成的甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐1、咪唑盐I1、咪唑盐II1、咪唑盐IV或咪唑盐V: 1)甲氧基封端的聚乙二醇单甲醚磺酸酯的合成:在250mL三口烧瓶上安装上恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护装置，将0.04moICH3(OCH2CH2)nOH加入三口烧瓶；用油泵抽真空后充入N2，置换三到五次，在N2保护下进行以下操作:向三口烧瓶中依次加入IOOmL无水无氧的甲苯和无水无氧的0.04mol Et3N,搅拌使固体完全溶解；然后在恒压滴液漏斗中分别加入0.(MmolCH3SO2Cl和50mL无水无氧的甲苯；在冰水浴冷却下，边搅拌边将漏斗中的液体滴加到反应器中，30-60分钟内滴完；冰水浴下搅拌4小时，室温下磁力搅拌12小时；反应混合物经过滤除去生成的固体Et3N.HCl ; 滤液再经旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，得到白色或微黄色的蜡状 CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3 ； 2)甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐的合成:依次将0.005mol甲氧基封端的聚乙二醇单甲醚磺酸酯和相应的0.006mol咪唑加入到15mL的密闭玻璃管中，在无溶剂和100°C条件下，反应24小时，反应结束后，经柱层析分离得到甲氧基封端的聚乙二醇修饰的咪唑盐1、咪唑盐I1、咪唑盐II1、咪唑盐IV和咪唑盐V。
【文档编号】C07C63/70GK103613479SQ201310567627
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】刘春 , 卜庆青 申请人:大连理工大学