一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法
【专利摘要】本发明属于化工原料合成领域，公开了一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法。本发明制备方法具体步骤为：将糖类化合物原料、混酸、有机溶剂加入反应器，在25～55℃的反应温度条件下反应10～40h，反应结束后，对反应溶液进行萃取分离，纯化，得到5-溴甲基糠醛。本发明提供的方法原料来源丰富，反应在常压下进行，条件温和，整个过程操作简单，产物唯一并且便于分离。
【专利说明】一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工原料合成领域，具体涉及一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法。
【背景技术】 [0002]伴随着新兴科技与工业的飞速发展，我们所面临的资源与环境问题也越来越严峻。化石能源中，以不可再生资源石油为首的大规模使用促使人类社会迅速发展，然而随着石油等化石资源的不断使用，其储量的日益枯竭，并由此引发的一系列环境问题，也将成为阻碍人类社会继续前进的绊脚石。
[0003]以绿色植物为代表的生物质能源是世界上分布最广的资源之一。绿色植物组成离不开纤维素、木素及半纤维素，而其中以纤维素的利用价值最高。纤维素是由各种低聚糖聚合而成，人类目前科技水平尚不能直接高效地利用纤维素，而其水解的低聚糖则是人类赖以发展的资源，在工业生产、化学药品、食品等方面应用甚广。研究糖类化合物原料水解产物及由其水解产物转化而来的一系列化合物对人类的可持续发展具有重要的意义。
[0004]针对日益严峻的环境与资源问题，人们需要改变旧的生产方式以协调人与自然和谐发展。5-溴甲基糠醛(5-BMF)作为一种新的化工原料，能合成许多有用的化合物和新型的高分子材料，应用领域包括医学、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，该方法采用来源丰富的糖类化合物原料以制备5-溴甲基糠醛，且工艺简单，产物易纯化。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]—种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，包括如下步骤:将糖类化合物原料、混酸和有机溶剂加入反应器，在25~55°C的反应温度条件下反应10~40h，反应结束后，对反应溶液进行萃取分离，纯化，得到5-溴甲基糠醛。
[0008]所述糖类化合物原料为单糖、二糖或生物质原料。
[0009]所述单糖优选为葡萄糖、果糖；所述二糖优选为蔗糖；所述生物质原料优选为木材粉末、非木材植物碎料或漂白纸浆。
[0010]当所述的糖类化合物原料为单糖或二糖时，糖类化合物原料与有机溶剂的用量的摩尔比例为1: (10~30);当所述糖类化合物原料为生物质原料时，糖类化合物原料与有机溶剂的用量的摩尔比例为1: (8~24);
[0011]所述的糖类化合物原料中，生物质原料采用离子色谱法检测原料中单糖的含量，基于所测单糖的总摩尔量作为生物质原料的摩尔量。
[0012]所述混酸为浓硫酸/氢溴酸混酸、浓磷酸/氢溴酸混酸或冰乙酸/氢溴酸混酸；其中，浓硫酸/氢溴酸混酸中浓硫酸与氢溴酸的体积比为1: (2~4)，浓磷酸/氢溴酸混酸中浓磷酸与氢溴酸的体积比为1: (2~4)，冰乙酸/氢溴酸混酸中冰乙酸与氢溴酸的体积比为 1: (2 ~4)。
[0013]所述有机溶剂为氯仿。
[0014]所述的混酸与有机溶剂的用量体积比为1: ( 1~3)。
[0015]所述萃取分离的具体步骤为:先用二氯甲烷萃取3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入无水硫酸钠，置于通风橱中干燥3小时；其中，所述无水硫酸钠的用量为每毫升有机溶剂加入0.15~0.25g无水硫酸钠。
[0016]所述纯化采用柱层析分离过滤法；优选为中性氧化铝柱层析分离法。 [0017]采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振谱仪及气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得产物进行定性表征。
[0018]本发明的原理:
[0019]在酸作催化剂的液相反应体系中，多糖及生物质原料会发生水解反应生成单糖，单糖能够发生c=0键的断裂从而发生脱水反应，当有氢溴酸存在时，单糖就会转化生成性质比5-羟甲基糠醛(5-HMF)更活泼的5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0020]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0021]本发明提供的方法原料来源丰富，反应在常压下进行，条件温和，整个过程一步完成，操作简单，产物唯一并且便于分离。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0023]实施例1
[0024]取5mmol果糖置于反应容器中，取4ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入15ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入3.3g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为47.34mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0025]实施例2
[0026]取5mmol果糖置于反应容器中，取2ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入9ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.0g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为51.81mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H-NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。[0027]实施例3
[0028]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入4ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入0.90g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为21.47mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0029]实施例4
[0030]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为62.81mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0031]实施例5
[0032]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为25°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为42.92mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0033]实施例6
[0034]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为55°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为46.88mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0035]实施例7
[0036]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为10h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为
53.78mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0037]实施例8
[0038]取5mmol果糖置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为40h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为
54.23mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-M S)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0039]实施例9
[0040]取5mmol果糖置于反应容器，取4ml氢溴酸与1ml浓磷酸混合成浓磷酸/氢溴酸混酸加入反应容器，再加入15ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入3.3g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为
54.40mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0041]实施例10
[0042]取5mmol果糖置于反应容器中，取4ml氢溴酸与1ml冰乙酸混合成冰乙酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入15ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入3.3g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为46.51mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0043]实施例11
[0044]取5mmol葡萄糖置于反应容器中，取4ml氢溴酸与1ml浓磷酸混合成浓磷酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入15ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入3.3g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为14.88mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0045]实施例12
[0046]取5mmol蔗糖置于反应容器中，取4ml氢溴酸与1ml浓磷酸混合成浓磷酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入15ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入3.3g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为
55.20mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0047]实施例13
[0048]取6mmol鹿洛置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为37.20mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0049]实施例14
[0050]取6mmol竹衆置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF)，旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为26.50mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0051]实施例15
[0052]取6mmol桉木粉置于反应容器中，取3ml氢溴酸与1ml浓硫酸混合成浓硫酸/氢溴酸混酸加入反应容器中，再加入12ml有机溶剂氯仿，放入搅拌子，设定实验温度为45°C，反应时间为20h，持续搅拌至反应结束。反应结束后，采用二氯甲烷进行萃取分离:先用二氯甲烷萃取反应液体3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入2.7g无水硫酸钠置于通风橱中干燥3小时。采用中性氧化铝柱层析分离法分离纯化产物，得纯净产物5-溴甲基糠醛(5-BMF),旋转蒸发溶剂后称重，计算产物得率为35.80mol%(摩尔得率)。实验中采用硅胶板/毛细管点板法(TLC)、H_NMR核磁共振氢谱法及气相色谱-质谱法(GC-MS)对所得产物进行分析，结果表明所得产物唯一且为5-溴甲基糠醛(5-BMF)。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置 换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:包括如下步骤:将糖类化合物原料、混酸和有机溶剂加入反应器，在25~55°C的反应温度条件下反应10~40h，反应结束后，对反应溶液进行萃取分离，纯化，得到5-溴甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述糖类化合物原料为单糖、二糖或生物质原料。
3.根据权利要求2所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述单糖为葡萄糖、果糖；所述二糖为蔗糖；所述生物质原料为木材粉末、非木材植物碎料或漂白纸浆。
4.根据权利要求3所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:当所述的糖类化合物原料为单糖或二糖时，糖类化合物原料与有机溶剂的用量的摩尔比例为1: (10~30);当所述糖类化合物原料为生物质原料时，糖类化合物原料与有机溶剂的用量的摩尔比例为1: (8~24)。
5.根据权利要求1所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述混酸为浓硫酸/氢溴酸混酸、浓磷酸/氢溴酸混酸或冰乙酸/氢溴酸混酸；其中，浓硫酸/氢溴酸混酸中浓硫酸与氢溴酸的体积比为1: (2~4)，浓磷酸/氢溴酸混酸中浓磷酸与氢溴酸的体积比为1: (2~4)，冰乙酸/氢溴酸混酸中冰乙酸与氢溴酸的体积比为1:(2 ~4)。
6.根据权利要求1所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述有机溶剂为氯仿。
7.根据权利要求1所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述的混酸与有机溶剂的用量体积比为1: (1~3)。
8.根据权利要求1所述 的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述萃取分离的具体步骤为:先用二氯甲烷萃取3次，合并有机相；再用水萃取有机相3次，洗去其中残余的水相及杂质；最后加入无水硫酸钠，置于通风橱中干燥3小时；其中，所述无水硫酸钠的用量为每毫升有机溶剂加入0.15~0.25g无水硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纯化采用柱层析分离过滤法。
10.根据权利要求9所述的一种一步法多相体系制备5-溴甲基糠醛的方法，其特征在于:所述纯化采用中性氧化铝柱层析分离法。
【文档编号】C07D307/46GK103641802SQ201310567546
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】杨仁党, 华飞果, 黄泽健, 杨飞 申请人:华南理工大学