一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法，该方法将纤维素和固体催化剂一同置于球磨装置中，然后对纤维素和固体催化剂进行混合球磨，球磨结束后将混合的纤维素和固体催化剂一并取出作为反应底物和催化剂用于后续反应，既保持了球磨本身具有的特点，同时促进了纤维素和催化剂之间的作用，工艺简单，球磨时间短，能耗低，后续反应快，高效节能，催化剂的回收方便，易于工业化，纤维素转化率可达到100%。而且本发明的方法不需要加入无机酸，避免了酸液排放，是绿色的过程，克服了目前的生产方法中存在的酸液排放，对设备要求高，能耗较高，目标产物收率和选择性低等缺点。
【专利说明】一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及生物质燃料和化工品【技术领域】，尤其涉及一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法。
【背景技术】: [0002]木质纤维素作为可再生的原料能转化成多种燃料和化工品，这有助于降低我们对原油的依耐性。纤维素作为木质纤维素中最丰富的一个组分，是由葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键联结起来的多聚糖，且分子间和分子内存在大量的氢键。纤维素能够通过微生物发酵和化学催化法得到平台化合物，然后再继续转化可得到生物燃料(比如:乙醇，烷烃)。化学催化法是一种具有前景的方法。虽然对纤维素的解聚已经开发了一些固体催化剂，但由于纤维素的解聚是一个固-固相催化反应，从而存在着质量传递的难题使得解聚效率较低。为实现高效催化固-固反应有两个问题必须解决:(I)固-固相之间的质量传递问题；(2)催化剂的活性位易于接触。
[0003]球磨预处理方法是化学催化法中常用来提高纤维素解聚速度的最常用的一种方法，目前球磨预处理主要有以下两种方法:
[0004](I)传统的球磨预处理。这种方法是最原始的方法，主要是利用在球磨过程中产生的机械力打破纤维素的结构。这种方法一般需要较长的时间(>24h)才能达到目的，效率较低能量消耗高。
[0005](2)纤维素先在酸溶液(液体酸)中浸泡，然后再进行球磨。这种方法是最近几年发展起来的方法，虽然通过这种方法，在较短时间内能把纤维素解聚到低聚糖。但液体酸对设备的腐蚀和回收一直是难以解决的问题，对后续的转化也是一个难题。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法，解决了固体催化剂和纤维素之间的质量传递和酸性位接触的难题，并且克服了传统的球磨预处理时间长、效率较低、能量消耗高的问题。
[0007]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0008]一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法，该方法将纤维素和固体催化剂一同置于球磨装置中，然后对纤维素和固体催化剂进行混合球磨，球磨结束后将混合的纤维素和固体催化剂一并取出作为反应底物和催化剂用于后续反应。
[0009]所述纤维素为微晶纤维素、α -纤维素或木质纤维素类生物质。
[0010]所述的固体催化剂选自固体酸催化剂或两性氧化物至少一种。
[0011]所述固体酸催化剂选自磷酸锆、H-MOR (丝光沸石)、HZSM_5分子筛、Ηβ分子筛中的一种；所述两性氧化物选自ZrO2或SiO2-ZrO2。
[0012]所述球磨的时间为lh_4h。
[0013]所述的后续反应包括:直接解聚得到葡萄糖、解聚加氢得到多元醇，解聚脱水制取五羟甲基糠醛糠醛和乙酰丙酸等反应。
[0014]本发明通过将纤维素和固体催化剂一起混合球磨，这种方法既保持了球磨本身具有的特点，同时促进了纤维素和催化剂之间的作用，克服了传统球磨方法结束后纤维素与固体催化剂进行反应之间的质量传递和酸性位接触的难题。工艺简单，球磨时间短，能耗低，后续反应快，高效节能，催化剂的回收方便，易于工业化，纤维素转化率可达到100%。而且本发明的方法不需要加入无机酸，避免了酸液排放，是绿色的过程，克服了目前的生产方法中存在的酸液排放，对设备要求高，能耗较高，目标产物收率和选择性低等缺点。
【具体实施方式】:
[0015]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0016]实施例1:
[0017]称取微晶纤维素Ig (AviccliC.PH-101，购于sigma-aldrich)，称取0.9g磷酸锆(固体酸催化剂)，将纤维素和磷酸锆一起置于同一球磨罐中，在球磨机中进行球磨Ih.球磨结束后，取出两者的混合物，再与水50ml和0.075g Ru/C 一起混合加入到容量为100ml的间歇式反应釜中，充入氢气，使反应釜的压力为6MPa，加热至190°C，反应2.5小时，取出产物进行分析。
[0018]对照1:传统的球磨方法
[0019]称取微晶纤维素Ig (Avicd35 PH-101,购于sigma-aldrich)和0.9g磷酸错(固体酸催化剂)，将纤维素和磷酸锆分别置于不同的球磨罐中，在球磨机中进行球磨Ih.球磨结束后，取出纤维素和磷酸锆，再与水50ml和0.075gRu/C —起混合加入到容量为100ml的间歇式反应釜中，充入氢气，使反应釜的压力为6MPa，加热至190°C，反应2.5小时，取出产物进行分析。
·[0020]按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的收率和选择性:
[0021]将反应产物进行高效液相分析并定量(Waters2695，示差折光检测器2414)，按照下述公式计算纤维素的转化率，反应产物的收率和选择性:
[0022]纤维素的转化率=(反应前纤维素的质量-反应后纤维素的质量)/反应前纤维素的质量*100% ；
[0023]山梨醇和甘露醇的总收率=(山梨醇和甘露醇中的碳摩尔数)/反应前纤维素中的碳摩尔数*100% ;其中反应前纤维素中的碳摩尔数=纤维素的质量/162*6 ；。
[0024]山梨醇和甘露醇的选择性=山梨醇和甘露醇的收率/纤维素的转化率*100%。
[0025]计算结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为63%，山梨醇和甘露醇的总收率为50.7%，山梨醇和甘露醇的选择性为80.5%。
[0026]利用本发明的方法纤维素的转化率为87%，山梨醇和甘露醇的总收率为79.5%,山梨醇和甘露醇的选择性为91.4%ο纤维素转化的其他产物为小分子醇、一些气态产物和一些不能确定的物质。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0027]实施例2
[0028]参考实施例1，不同的是球磨时间为4h，使用α -纤维素代替微晶纤维素，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为87%，山梨醇和甘露醇的总收率为70.7%，山梨醇和甘露醇的选择性为81.3%。采用本发明的方法纤维素的转化率为100%，山梨醇和甘露醇的总收率为84%，山梨醇和甘露醇的选择性为84%。纤维素转化的其他产物为小分子醇、一些气态产物和一些不能确定的物质。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0029]实施例3
[0030]参考实施例1，不同的是用0.9gH-M0R (丝光沸石)代替0.9g磷酸锆，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为48%，山梨醇和甘露醇的总收率为25%，山梨醇和甘露醇的选择性为52%，利用本发明的方法纤维素的转化率为81.5%，山梨醇和甘露醇的总收率为40%，山梨醇和甘露醇的选择性为49%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0031]实施例4
[0032]参考实施例1，不同的是用0.9gHZSM-5代替0.9g磷酸锆，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为57%，山梨醇和甘露醇的总收率为19%，山梨醇和甘露醇的选择性为33%，利用本发明的方法纤维素的转化率为85%，山梨醇和甘露醇的总收率为51.5%，山梨醇和甘露醇的选择性为60.5%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0033]实施例5
[0034]参考实施例1，不同的是用0.9gHi3代替0.9g磷酸锆，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为55%,山梨醇和甘露醇的总收率为18%，山梨醇和甘露醇的选择性为33%，利用本发明的方法纤维素的转化率为31%，山梨醇和甘露醇的 总收率为5%，山梨醇和甘露醇的选择性为16%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0035]实施例6
[0036]参考实施例1，不同的是用0.9gZr02代替0.9g磷酸锆，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为16%,山梨醇和甘露醇的总收率为4.5%，山梨醇和甘露醇的选择性为28%，利用本发明的方法纤维素的转化率为87%，山梨醇和甘露醇的总收率为49%，山梨醇和甘露醇的选择性为56%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0037]实施例7
[0038]参考实施例1，不同的是用0.9gSi02_Zr02代替0.9g磷酸错，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为27.7%，山梨醇和甘露醇的总收率为8.3%，山梨醇和甘露醇的选择性为28%，利用本发明的方法纤维素的转化率为50%，山梨醇和甘露醇的总收率为8.3%,山梨醇和甘露醇的选择性为16.6%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
[0039]实施例8
[0040]参考实施例1，用木质纤维素生物质(以玉米芯为例)代替微晶纤维素，球磨时间为2h，结果表明传统的球磨方法使得纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，纤维素的转化率为60%，山梨醇和甘露醇的总收率为47%，山梨醇和甘露醇的选择性为78.3%，利用本发明的方法纤维素的转化率为85%，山梨醇和甘露醇的总收率为76%，山梨醇和甘露醇的选择性为89.4%。对比结果说明，此发明的方法能够促进固体催化剂解聚纤维素。
【权利要求】
1.一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法，其特征在于该方法将纤维素和固体催化剂一同置于球磨装置中，然后对纤维素和固体催化剂进行混合球磨，球磨结束后将混合的纤维素和固体催化剂一并取出作为反应底物和催化剂用于后续反应。
2.根据权利要求1所述的促进固体催化剂解聚纤维素的方法，其特征在于，所述球磨的时间为lh_4h。
3.根据权利要求1或2所述的促进固体催化剂解聚纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素或木质纤维素类生物质。
4.根据权利要求1或2所述的促进固体催化剂解聚纤维素的方法，其特征在于，所述固体催化剂选自固体酸催化剂或两性氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的促进固体催化剂解聚纤维素的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自磷酸锆、丝光沸石、HZSM-5分子筛、Ηβ分子筛；所述两性氧化物选自ZrO2*SiO2-Zr O20
【文档编号】C07C29/00GK103626633SQ201310567548
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】马隆龙, 廖玉河, 王铁军, 刘琪英, 张琦, 龙金星 申请人:中国科学院广州能源研究所