3,4-二氟苯腈的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3,4-二氟苯腈的制备方法，其包括如下步骤：（1）1,2-二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于0～40℃下反应，合成3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯；（2）3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯与氨气在-10～60℃下反应，得到3,4-二氟苯甲酰胺；（3）3,4-二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于30～80℃下反应，即得。本发明克服了现有技术中原材料价格昂贵，中间体毒性大，反应条件苛刻，反应收率低纯度差等不足，是一种易于工业化、操作简便，收率高且产品纯度高的3,4-二氟苯腈的合成工艺。
【专利说明】3, 4- 二氟苯腈的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学领域，涉及一种化工原料3，4-二氟苯腈，具体是一种3，4-二氟苯腈的制备新方法。
【背景技术】
[0002]3，4- 二氟苯腈是合成苯氧丙酸酯类除草剂氰氟草酯关键中间体。3，4- 二氟苯腈的合成文献已报道了多种方法。
[0003]采用传统合成工艺的方法主要有以下几种:
[0004](I)以1，2-二氟苯为原料，经过硝化、还原、重氮化、腈基化等步骤合成，由于3，4- 二氯硝基苯和3，4- 二氟苯胺都属于致癌物，氰化亚铜原料也属于剧毒品，本法路线较长，且对环境污染严重。
[0005](2)以3，4- 二氟苯甲酸为原料，经铵化脱水制备，本法原料3，4- 二氟苯甲酸价格高，自制需要高锰酸钾等氧化剂，环境污染严重，由铵盐制酰胺或酰胺加热脱水制腈需要较高的温度(高于200°C )，工业化成本高。
[0006](3)以3，4-二氯溴苯为中间体，与腈化亚铜反应合成产品，3，4-二氯溴苯可以从对溴苯胺或1，2-二氟苯出发合成，本法缺点是收率低于40%，且副产品多不易得到高纯度的产品。
[0007](4)以3，4- 二氟苯甲醛和硫酸羟胺为原料合成，由于3，4- 二氟苯甲醛价格昂贵，该法成本很高。
[0008](5)以3，4- 二氯甲苯为原料，进行氨氧化制备3，4- 二氯苯腈在进一步与氟化钾反应制备。本法原料环境污染严重，需要很高的温度(高于350°C)，对设备的腐蚀性大，工业化成本高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是克服现有的3，4- 二氟苯腈的制备工艺过程污染严重、成本高的技术问题，提供一种3，4- 二氟苯腈的新的制备方法。
[0010]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0011]一种3，4- 二氟苯腈的制备方法，方法包括如下步骤:
[0012](1)1,2- 二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于O~40°C下反应，合成3, 4- 二氟-(α，α，α - 二氯乙酸)苯；
[0013](2)3，4-二氟_(0，α , α -三氯乙酰)苯与氨气在-10~60°C下反应，得到3，4_二
氟苯甲酰胺；
[0014](3) 3，4- 二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于30~80°C下反应，即得。
[0015]进一步的，步骤(1)中间体3，4-二氟-U，α，α -三氯乙酰)苯的制备所述的溶剂为卤代烷烃溶剂，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷(邻二氯乙烷)或者各种取代的三氯乙烷等。步骤(1)所述的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、氯化锌或者三氯化铁。步骤(1)中的反应结束后的后处理为:将反应液在搅拌下倒入冰水中，经萃取、分液、浓缩得中间体3，4- 二氟-(α，α , α-三氯乙酰)苯。优选的，1，2_ 二氟苯与三氯乙酰氯的摩尔比为1:0.8~1.5，优选1:1~1.1。路易斯酸催化剂的质量为1，2- 二氟苯的0.5~2.5倍，优选0.8~
1.5 倍。
[0016]进一步的，步骤(2)所述的溶剂选自取代芳烃、卤代烷烃溶剂、醚类、酮类、酯类溶剂中的一种或者一种以上的组合，具体如二氯乙烷、氯仿等。步骤(2)的反应结束后直接过滤洗涤，干燥后即可得到中间体3，4- 二氟苯甲酰胺。
[0017]进一步的，步骤(3)所述的溶剂选自卤代芳烃、卤代烷烃溶剂硝基苯或者腈类溶剂，具体如二氯乙烧、氯仿或氯苯等。步骤(3)所述的含卤脱水试剂选自二卤亚砜、三卤化膦或者三卤氧膦，具体如二氯亚砜等。优选的，含卤脱水试剂与3，4-二氟苯甲酰胺的摩尔比为1:0.5~2.5，进一步为1:0.5~I。
[0018]进一步的，步骤(3)中的催化剂选择所述能吸收酸的催化剂，其进一步为含氮有机碱。更进一步的，所述的含氮有机碱选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者吡啶。催化剂的用量可采用催化量，例如采用占3，4- 二氟苯甲酰胺质量0.1~5%的催化剂，优选0.4~1.0%。
[0019]进一步的，步骤(1)中的反应温度控制在10~30°C之间。
[0020]进一步的，步骤(3)中的反应温度控制在40~70°C之间，但不高于所选溶剂的沸点。
[0021]步骤(3)的反应结·束后将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取、洗涤后浓缩得3, 4- 二氟苯臆粗品，粗品经精懼即得成品3，4- 二氟苯臆。
[0022]进一步的，在连续反应过程中，为了实现反应的连续进行，步骤(1)中间体残留的酸通过氮气吹扫或水洗除去，步骤(2)中间体残留的水分通过干燥剂或共沸手段除去。
[0023]本发明可用化学反应方程式表达为:
[0024]
【权利要求】
1.一种3，4- 二氟苯腈的制备方法，其特征在于方法包括如下步骤: (1)1，2-二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于O~40°C下反应，合成3, 4- 二氟-(α，α，α - 二氯乙酸)苯； (2)3，4-二氟-(α，α，α -三氯乙酰)苯与氨气在-10~60°C下反应，得到3，4_ 二氟苯甲酰胺； (3)3，4- 二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于30~80°C下反应，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、氯化锌或者三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为10~30°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，反应溶剂选自卤代烷烃溶剂，进一步选自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，反应溶剂选自芳烃、卤代烷烃、醚类、酮类或者酯类溶剂中的一种或几种，进一步选自二氯乙烷或氯仿。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，反应溶剂选自卤代芳烃、卤代烷烃、硝基苯或者腈类溶剂中的一种或几种，进一步选自二氯乙烷、氯仿或氯苯。
7.根 据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述含卤脱水试剂选自二卤亚砜、三卤化膦或者三卤氧膦。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述催化剂为含氮有机碱。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述含氮有机碱选自N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或者吡啶。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中的反应温度控制在40~70°C之间。
【文档编号】C07C253/20GK103709071SQ201310567152
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】王凤云, 游友华, 吕宗鹏, 吴耀军 申请人:江苏中旗作物保护股份有限公司