Ccx杂质的方法

Ccx杂质的方法
【专利摘要】本公开涉及用于降低氟代烯烃中RfC≡CX杂质浓度的方法。该方法包括：使包含至少一种氟代烯烃和至少一种RfC≡CX杂质的混合物与至少一种胺接触以降低所述混合物中至少一种RfC≡CX杂质的浓度；其中Rf为全氟代烷基，并且X为H,F,Cl,Br或I。本公开还涉及用于制备至少一种选自CF3CF=CH2、CF3CH=CHF的氢四氟丙烯产物、至少一种选自CF3CCl=CH2、CF3CH=CHCl的氢氯三氟丙烯产物、和其混合物并降低在该过程期间生成的CF3C≡CH杂质浓度的方法。
【专利说明】用于降低氟代烯烃中RfCCX杂质的方法
[0001] 背景 公开领域 本公开涉及用于通过与胺接触降低氟代烯烃中RfC = CX杂质浓度的方法。
[0002] 相关抟术的描沭 很多工业已经工作过去几十年以寻找消耗臭氧的氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃（HCFC)的 替代品。在大范围的应用中使用CFC和HCFC，包括它们作为气溶胶喷射剂、制冷剂、清洁剂、 用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气态电介质、灭火剂和抑火剂、动力循环工 作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂和替代干燥剂的用途。在这些各种 各样的化合物的替代品的研究中，很多工业已经转而使用氢氟烃（HFC)。
[0003] 所述HFC没有促使平流层臭氧的耗损，但由于其促使"温室效应"即它们促使全 球变暖而受关注。由于它们促使全球变暖，HFC受到详细审查，并且它们的广泛使用在未来 也可能受到限制。因此，需要既具有低臭氧层微耗潜能值（ODP)又具有低全球升温潜能值 (GWP)的化合物。
[0004] 公开简沭 本公开提供了一种方法，其包括：使包含至少一种氟代烯烃与至少一种RfC = CX杂质 的混合物与至少一种胺接触以降低所述混合物中所述至少一种RfC = CX杂质的浓度；其中 心为全氟代烷基，X为H，F，Cl, Br或I。
[0005] 本公开还提供用于制备至少一种选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF和其混合物的氢 四氟丙烯产物的方法。所述方法包括：(a)使至少一种选自CF3CFCICh 3, CF3CHFCh2CI, CF3CHCICh2F, CF3Ch2CHFCI, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3和其混合物的起始原料脱卤 化氢以产生包含CF 3C = CH杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所 述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF 3C = CH杂质的浓度；和 (c)回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢四氟丙烯产物。
[0006] 本公开还提供用于制备至少一种选自CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl和其混合物的氢 氯三氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)使至少一种选自CF 3CCl2CH3, CF3CHC1CH2C1， CF3CHCICh2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCh2CI, CF3CFCICh3, CF3Ch2CHFCI 和其混合物的起始原 料脱卤化氢以产生包含CF3C = CH杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物； (b)使所述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF3C = CH杂质的 浓度；和（c)回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢氯三氟丙烯产物。
[0007] 详沭 已经发现氟代烯烃具有低ODP和低GWP，并在很多应用中被视为HFC的潜力替代品。例 如，具有零 ODP 和低 GWP 的 CF3CF=CH2 (HF0-1234yf)和 CF3CH=CHF (HF0-1234ze)被认为是 有潜力的制冷剂。再例如，具有低ODP和低GWP的CF3CH=CHCl (HCF0-1233zd)和CF3CCl=CH2 (HCF0-1233xf)可以用作泡沫膨胀剂。HCF0-1233zd还是生产HF0-1234ze中的中间体， HCF0-1233xf 是生产 HF0-1234yf 的中间体。
[0008] 已经发现RfC = CX杂质，例如CF3C = CH,通常存在于氟代烯烃产物中。由于 RfC = CX杂质可能高毒性，因此它们需要从氟代烯烃产物中除去。
[0009] 前文概述和后文的详述仅是示例性和解释性的，并非如所附权利要求中限定的一 样限制本发明。任何一个或多个实施方案中的其他特征和益处从以下详述和权利要求中显 而易见。
[0010] 本文所使用的术语"包含（comprises)，" "包含（comprising)，" "包括 (includes), " "包括（including), " "具有（has), " "具有（having)" 或其任何其他变体 意在覆盖非排他性的包括。例如包括所列举的要素的工艺、方法、制品或装置不必须仅限定 至那些要素，而是还可以包括并未明确列出或此类工艺、方法、制品或装置中固有的其他要 素。此外，除非明确叙述相反内容，否则"或"是指包括性的或，而非排他性的或。例如条件 A或B满足任何一个以下内容：A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存 在）和B为真（或存在），和A和B都为真（或存在）。
[0011] 此外，使用"一个"或"一种"描述本文所述的要素和组分。这仅是为了方便起见， 并且提供一般含义的本发明范围。该描述应该阅读为包括一个（种）或至少一个（种），并 且单数还包括复数，除非其明显是指其他形式。
[0012] 除非另外定义，否则本文中所使用的全部技术和科学术语与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的含义相同。在矛盾的情况下，以本发明说明书(包括定义）为准。尽管 与本文中所述那些类似或等同的方法和材料可以用于实践或测试本发明的实施方案，但合 适的方法和材料如下所述。另外，材料、方法和实例仅是示例性的，而并非意在限制。
[0013] 当量、浓度、或其他值或参数以范围、优选范围或上限优选值和/或下限优选值的 列表形式提供时，其被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选 值的任何对形成的全部范围，无论范围是否单独公开。在本文中叙述数值范围时，除非另外 叙述，否则所述范围意在包括其端点，并且所有整数和分数包括在所述范围内。
[0014] 在涉及下述具体实施方案的细节之前，定义或澄清一些术语。
[0015] HF0-1234ze可以两种构型异构体掏^ 2之一存在。本文中所使用的HF0-1234ze 是指异构体万-HF0-1234ze或Z-HF0-1234ze，以及此类异构体的任何组合或混合物。
[0016] HCF0_1233zd也可以两种构型异构体掏^ 2之一存在。本文中所使用的 HCF0-1233zd是指异构体万-HCF0-1233zd或Z-HCF0-1233zd，以及此类异构体的任何组合 或混合物。
[0017] CF3CF=CHCl (HCF0-1224yd)也可以两种构型异构体M 2之一存在。本文中所 使用的HCF0-1224yd是指异构体万-HCF0-1224yd或Z-HCF0-1224yd，以及此类异构体的任何 组合或混合物。
[0018] Cf3CCI=CHCI (HCF0-1223xd)也可以两种构型异构体M 2之一存在。本文中所 使用的HCF0-1223xd是指异构体万-HCF0-1223xd或Z-HCF0-1223xd，以及此类异构体的任何 组合或混合物。
[0019] 本文中所用的术语"Rfc = CX杂质"是指存在于氟代烯烃产物中的式RfC = CX杂 质。
[0020] 本文中所用的术语"氟代烯烃"是指含氢、碳、任选氯、氟和碳-碳双键的分子。
[0021] 本文中所用的术语"氢氟烯烃"是指含氢、碳、氟和碳-碳双键的分子。
[0022] 本文中所用的术语"氢氯氟烯烃"是指含氢、碳、氯、氟和碳-碳双键的分子。
[0023] 除非指出相反方面，否则本文中所用的术语"烷基"，单独或在混合词中，如"全氟 代烷基"包括具有1-20个碳原子的环状或非环且直链或支链烷基。术语"低级烷基"是指 具有1-6个碳原子的烷基。烷基的实例包括基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-甲基丁烷、2, 3-二甲基丙烷、正己烷和正 己基的各种其他异构体。另外，该术语包括含有3-14个环碳原子的饱和环烷基，例如环丙 基、环丁基、环戊基和环己基。其可以为单环或双环的。
[0024] 本文所用的术语"全氟代烷基"是指其中碳原子上的全部氢都被氟取代的烷基。 在一个实施方案中，全氟代烷基具有1至3个碳原子。全氟代烷基的实例包括-CFjP -CF2CF3O
[0025] 术语"烷氧基"是指式0-烷基的基团，其中烷基在上文中定义。实例包括甲氧基、 乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
[0026] 本文中所用的术语"胺"是指含有带有孤对电子的碱性氮原子的化合物或官能团。 所述胺可以为伯胺、仲胺或叔胺或其混合物。实例如下文所述。然而，其包括式R1R2R3N化 合物，其中Rl，R2，R3各自独立地为氢、烷基、芳烷基、或杂烷基，其中Rl，R2和R3的至少 一个为非氢，其中Rl，R2和R3各自独立地为未被取代或被此类基团如羟基、卤素、烷氧基 或氨基取代。如上所述，该术语胺包括RNH 2, R2NH,和馬1此外，本文中所用的该术语还包 括肼类，例如RlNHNH2，其中Rl如本文中定义的。另外，如本文所述，该术语胺包括杂环胺。 术语胺不包括铵盐，无论是nh 4+、伯铵、仲铵或叔铵盐。
[0027] 本文所使用的术语"芳烷基"是指其中碳原子上的一个或多个氢被芳基取代的烷 基。对于"芳基"，其是指含有6，10，14，18或22个环碳原子并最多总共30个碳原子的 芳环。芳烷基的实例包括C 6H5CH2 -、苯乙基等。
[0028] 本文中所使用的术语"杂烷基"是指其中烷基主链的一个或多个碳原子被杂原子 如0，S或N取代的烷基。杂烷基的实例包括CH 3CH2CH2NHCH2CH2-、CH 3CH2CH2OCH2Ch2-等。
[0029] 本文中使用的术语"卤素"是指F，Cl, Br和I。
[0030] 除非指出相反内容，否则术语"芳族基团"与术语"芳基"同义并可互换使用。
[0031] 本文中所用的"脂族基团"是指非芳族烃基。其可以完全饱和或部分饱和。所述 烃基可以含有双键(烯烃）或三键(炔烃)。脂族基团可以为含有1个或更多个环(其中环原 子为碳原子）的环状基团。实例包括如上文所述的烷基。
[0032] "烃基"是指含有碳和氢原子的有机化合物。如本文所使用的，其含有至少一个碳 原子。烷基是烃基的一个实例。
[0033] 本文所使用的术语"多胺"是指具有两个或更多个伯氨基（-NH2)的有机化合物。 如本文定义，例如，在烷基、芳基、芳烷基、或杂烷基或杂环上可以取代两个或更多个伯氨 基。
[0034] 本文中使用的术语"杂环化合物"应该指任何三至八个成员的单环的、饱和的、部 分不饱和的、部分芳环或完全芳环结构，其中所述环中的至少一个碳原子被选自0，N和S 的杂原子替代，其中该环含有2至7个环碳原子和1-3个杂原子；或9至10个成员的饱和、 部分不饱和或部分或完全芳族双环体系，其包含至少一个选自0、N和S的杂原子和最多总 共四个杂原子，其余的环原子为碳原子(八至九环碳原子)。如果所述杂环环含有至少两个 环杂原子，则所述环杂原子可以相同或不同。合适的杂环化合物的实例包括但不限于吡咯 烷、二氧杂环戊烷、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷、哌陡、二氧杂环己烷、吗啉、硫代吗啉、哌嗪、四 氢呋喃、吡咯啉(包括1-吡咯啉、2-吡咯啉和3-吡咯啉)、吡唑、吡陡、嘧陡、嘌呤、哒嗪、联吡 啶（包括2, 2'-联吡啶，4, 4'-联吡啶，2, 3'-联吡啶和3, 4'联吡啶）、吲哚啉、异吲哚 啉、吡唑啉、咪唑啉、吡咯啉等。
[0035] 本文中使用的术语"杂环胺"是指其中其环的至少一个成员为胺氮并且其环的至 少两个成员为碳的杂环基团。本文所使用的杂环胺包括含有6至10个环原子和1，2，或 3个氮环原子且其余环原子为碳原子的杂芳环，例如吡咯、吡陡、嘌呤、嘧陡、咪唑、吡唑、吡 嗪、哒嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉等。另外，该术语包括含有6-10个环原 子(具有1，2或3个氮原子和1或2个由S或0构成的另外的环杂原子)的杂环胺，其中其 余环碳原子为碳原子。
[0036] 本文中所用的术语"脂族胺"是指其中与氮连接的基团为脂族的胺。
[0037] 本文中使用的术语"ppm"是指以重量计百万分之一份。
[0038] 本文中使用的术语"ppm-mol"是指以摩尔计百万分之一份。
[0039] 本文中所使用的术语"基本上不含"是指氟代烯烃含有2 ppm-mol或更少的 RfC = CX 杂质。
[0040] 本文中使用的术语"脱齒化氢（dehydrohalogenation) "是指脱氟化氢 (dehydrofIuorination)或脱氯化氢（dehydrochlorination)。本文中所用的术语"脱 齒化氢（dehydrohalogenating)" 是指脱氟化氢（dehydrofluorinating)或脱氯化氢 (dehydrochlorinating)。本文中所用的术语"脱齒化氢（dehydrohalogenated) "是指脱氟 化氢（dehydrofluorinated)或脱氯化氢（dehydrochlorinated)。
[0041] 本文中使用的术语"脱氟化氢（dehydrofIuorination) "、"脱氟化氢 (dehydrofluorinating) "或"脱氟化氢（dehydrofluorinated) "是指期间除去分子中相 邻碳上的氢和氟的过程。
[0042] 本文中使用的术语"脱氯化氢（dehydrochlorination) "、"脱氯化氢 (dehydrochlorinating) "或"脱氯化氢（dehydrochlorinated) "是指期间除去分子中相 邻碳上的氢和氯的过程。
[0043] 本文中使用的术语"相转移催化剂"是指促进化合物从一相迁移至另一相的物质。 在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、鎗盐、穴醚、聚烷撑二醇、和其混合物 和衍生物。所述相转移催化剂可以为离子的或中性的。在本发明的一些实施方案中，鎗盐 包括季鱗盐和季铵盐。季铵盐的实例包括四正丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化 铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三正辛基氯化铵（也称为Aliquat ? 336)、十二烷基三甲基溴 化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基铵硫酸氢盐、四正丁基氯化鱗、四苯基溴 化鱗、四苯基氯化鱗、三苯基甲基溴化鱗、三苯基甲基氯化鱗、和其混合物。在本公开中，在 接触步骤过程中可以使用相转移催化剂以帮助从氟代烯烃除去R fC = CX杂质。在采用碱 性水溶液的脱卤化氢过程中也可以使用相转移催化剂。
[0044] 本公开提供用于通过使含RfC = CX杂质的氟代烯烃和胺接触从氟代烯烃中降低 RfC = CX杂质的量的方法。该方法包括：使含有至少一种氟代烯烃和至少一种RfC = CX杂 质的混合物与至少一种胺接触以降低所述混合物中所述至少一种RfC = CX杂质的浓度；其 中心为全氟代烷基，X为H，F，Cl, Br或I。在本发明的一些实施方案中，所述方法还包 括回收所述至少一种具有降低浓度的所述至少一种RfC = CX杂质的氟代烯烃。
[0045] 在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟代烯烃的量为基于该混合物总 重量计至少50 wt %。在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟代烯烃的量为基于 该混合物总重量计至少70 wt %。在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟代烯烃 的量为基于该混合物总重量计至少90 wt %。在本发明的一些实施方案中，所述混合物基本 上由至少一种氟代烯烃和至少一种RfC = CX杂质构成。
[0046] 本公开中的氟代烯烃可以为氢氟烯烃或氢氯氟烯烃。在本发明的一些实施方 案中，所述至少一种氟代烯烃为氢氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，所述至少一 种氟代烯烃为氢氯氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氢氟烯烃选自 CF3CF=CH2 (HF0-1234yf), CF3CH=CHF (HF〇-1234ze), CF3CH=CH2 (HF〇-1243zf), CF3CH=CF2 (HF0-1225zc)，CF3CF=CHF (HF0-1225ye)，和其混合物。在本发明的一些实施方案中， 所述至少一种氢氯氟烯烃选自 CF3CCl=CH2 (HCF0-1233xf), CF3CH=CHCl (HCF0-1233zd), CF3CF=CHCl (HCF0-1224yd), CF3CH=CCl2 (HCF〇-1223za), CF3CC1=CHC1 (HCF〇-1223xd), CF3CH=CFCl, CF3CCl=CHF和其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃 选自 CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, Cf3CCI=CHCI 和其混合物。在本发明的 一些实施方案中，所述氢氟烯烃为至少一种选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF,和其混合物的氢 四氟丙烯产物。在本发明的一些实施方案中，所述氢氯氟烯烃为至少一种选自CF 3CCl=CH2, CF3CH=CHCl和其混合物的氢氯三氟丙烯产物。
[0047] 在制备氟代烯烃和其前体的过程期间，RfC = CX杂质可以作为副产物生成。例如， 在CF3CFCICh3 (HCFC-244bb)脱氯化氢制备HF0-1234yf的过程中，发现CF3C = CH杂质与 HF0-1234yf -起存在于产物混合物中。CF3C = CH杂质和/或CF3C = CCl杂质也可以存 在于HCFC-244bb起始原料中。
[0048] 通过本公开的方法从氟代烯烃中除去的RfC = CX杂质为氟代端炔烃。在本发明的 一些实施方案中，RfS-CF3。在本发明的一些实施方案中，R fS-CF2CF3。在本发明的一些 实施方案中，所述至少一种R fC E CX杂质选自CF3C E CH，CF3C E CC1，CF3C E CF和其混合 物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种RfC = CX杂质选自CF3C = CH，CF3C = CCl 和其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种RfC = CX杂质为CF3C = CH。在 本发明的一些实施方案中，所述至少一种RfC = CX杂质为CF3C = CCl。
[0049] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CH=CFCl, CF3CH=CF2, CF3CCl=CHF, CF3CF=CHF, CF3CF=CHCl, CF3CH=CCl2, Cf3CCI=CHCI和其混合物，并且所述至少一种RfC ξ CX杂质选自 CF3C三CH, CF3C三CCl，CF3C三CF和其混合物。
[0050] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CH=CH2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CHCl 和其混合物，所述至少一种 RfC ξ CX 杂 质选自 CF3C ξ CH, CF3C ξ CCl，CF3C ξ CF 和其混合物。
[0051 ] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CH2，所述至少一种 RfC三CX杂质选自CF3C三CH, CF3C三CCl，CF3C三CF和其混合物。
[0052] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl和其混合物，所述至少一种RfC ξ CX杂质选自CF3C ξ CH， CF3C ξ CCl和其混合物。
[0053] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl和其混合物，所述至少一种RfC三CX杂质为CF3C三QL
[0054] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CF=CH2，所述至少一种 RfC三CX杂质选自CF3C三CH，CF3C三CCl和其混合物。
[0055] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CF=CH2，所述至少一种 RfC ξ CX 杂质为 CF3C ξ CH。
[0056] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHF,所述至少一种 RfC三CX杂质选自CF3C三CH，CF3C三CCl和其混合物。
[0057] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHF,所述至少一种 RfC ξ CX 杂质为 CF3C ξ CH。
[0058] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CF=CHjP CF 3CH=CHF的 混合物，所述至少一种RfC E CX杂质选自CF3C E CH，CF3C E CCl和其混合物。
[0059] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CF=CHjP CF 3CH=CHF的 混合物，所述至少一种RfC E CX杂质为CF3C E CH。
[0060] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CCl=CH 2, CF3CH=CHCl和其混合物，所述至少一种RfC ξ CX杂质选自CF3C ξ CH，CF3C ξ CCl和其混 合物。
[0061] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃选自CF3CCl=CH 2, CF3CH=CHCl和其混合物，所述至少一种RfC ξ CX杂质为CF3C ξ CH。
[0062] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHCl,所述至少一 种R fC ξ CX杂质选自CF3C ξ CH，CF3C ξ CCl和其混合物。
[0063] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHCl,所述至少一 种杂质R fC ^ CX杂质为CF3C ξ CH。
[0064] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CCl=CH2，所述至少一种 RfC三CX杂质选自CF3C三CH，CF3C三CCl和其混合物。
[0065] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟代烯烃为CF3CCl=CH2，所述至少一种 RfC ξ CX 杂质为 CF3C ξ CH。
[0066] 发现通过实验，可以通过与胺接触从氟代烯烃除去RfC = CX杂质。
[0067] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺可以由式R3N表不，其中R各自独立 地为氢、烷基、杂烷基、芳基、芳烷基。所述烷基、杂烷基、芳基和芳烷基可以被取代或未被取 代。本文中取代的烷基、取代的杂烷基、取代的芳基或取代的芳烷基是指在碳原子上的一个 或多个氢被官能团例如羟基、烷氧基、卤素、氨基等取代。本公开的至少一种胺可以为脂族 胺、芳族胺、或其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为脂族胺。
[0068] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺可以为伯胺、仲胺、叔胺、或其混合 物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式RNH2的伯未取代的烷基胺，其中R 为C1-C16未取代烧基。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式RNH2的伯未取代 的烷基胺，其中R为C 4-C12未取代的烷基。伯未取代的烷基胺的实例包括甲基胺、乙基胺、 丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、异戊基胺、叔戊基胺、己基胺、庚基 胺、辛基胺、叔辛基胺（1，1，3, 3-四甲基丁基胺）、和其混合物。
[0069] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式R2NH的仲未取代的烷基胺，其 中R各自独立地为C1-C14未取代烧基。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式 R2NH的仲未取代烷基胺，其中R各自独立地为C3-Cltl未取代烷基。仲未取代烷基胺的实例 包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二己基 胺和其混合物。
[0070] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式R3N的叔未取代烷基胺，其中R 各自独立地为C1-C12未取代烧基。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为式R 3N的 叔未取代烷基胺，其中R各自独立地为C2-C8未取代烷基。叔未取代烷基胺的实例包括三甲 基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、A展二甲基乙基胺、％展二甲 基丙基胺、A，二甲基丁基胺、和其混合物。
[0071] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺选自甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、异丙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、三丙基胺、丁基胺、 仲丁基胺、叔丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二仲丁基胺、戊基胺、异戊基胺、叔戊基胺、二戊 基胺、二戊基胺、己基胺、二己基胺、二己基胺、庚基胺、辛基胺、叔辛基胺（1，1，3, 3-四甲基 丁基胺）、A，二甲基乙基胺、A，二甲基丙基胺、A，二甲基丁基胺、和其混合物。
[0072] 在本发明的一些实施方案中，式R3N的胺的至少一个R基团为C1-C 16取代的烷基， 其中碳原子上的一个或多个氢被羟基取代，其余R基团（如果存在）独立地选自氢和C1-C 16 未取代烷基。此类胺的实例包括乙醇胺（H2NCH2CH2OH),二乙醇胺，三乙醇胺，三（羟 基甲基）氨基甲烷（(HOCH 2)3CNH2), 2-(甲基氨基）乙醇（CH3NHCH2CH2Oh), 2-(乙基氨 基）乙醇（Ch3CH2NHCH2CH 2OH), 2-(丙基氨基）乙醇（CH3CH2CH2NHCH2CH 2OH)，2-(异丙基氨 基）乙醇（(CH3) 2CHNHCH2CH20H), 2-( 丁基氨基）乙醇（Ch3(CH2)3NHCH2CH 2OH), 2-(叔丁基 氨基）乙醇（(Ch3)3CNHCH2CH 2OH),三异丙醇胺（[CH3CH(OH)CH2]3N)，％展二甲基乙醇胺 (HOCH 2CH2N(CH3)2), 1-二甲基氨基-2-丙醇（(CH3)2NCH2CH(OH)Ch 3), 3-二甲基氨基-1-丙 醇（(CH3)2N(CH2) 3OH), 2-氨基-2-甲基-1-丙醇（(CH3)2C(NH2)CH2OH),和其混合物。
[0073] 在本发明的一些实施方案中，式R3N的胺的一个R基团为C1-C 16取代的烷基， 其中碳原子上的一个或多个氢被羟基取代，并且其他两个R基团独立地选自氢和C1-C 16 未被取代的烷基。此类胺的实例包括乙醇胺（H2NCH2CH2OH),三（羟基甲基）氨基 甲烷（(HOCH 2) 3CNH2)，2-(甲基氨基）乙醇（CH3NHCH2CH 2Oh)，2-(乙基氨基）乙醇 (Ch3CH2NHCH2CH 2OH), 2-(丙基氨基）乙醇（CH3CH2CH2NHCH2CH 2OH)，2-(异丙基氨基）乙醇 ((CH3)2CHNHCH 2CH20?，2-( 丁基氨基）乙醇（CH3(CH2)3NHCH2CH 20?，2-(叔丁基氨基）乙 醇（(Ch3)3CNHCH2CH 2OH), % 妒二甲基乙醇胺（HOCH2CH2N(CH3)2), 1_ 二甲基氨基 _2_ 丙 醇（(CH3)2NCH2CH(Oh)CH3), 3-二甲基氨基-1-丙醇（(CH3)2N(CH2)3OH), 2-氨基 _2_ 甲 基-1-丙醇（(CH3)2C(NH2)CH2OH),和其混合物。
[0074] 在本发明的一些实施方案中，式R3N的胺的至少一个R基团为(^-(：16取代烷基，其 中碳原子上的一个或多个氢被氨基取代，其余R基团（如果存在）独立地选自氢和(^_(： 16未 取代烷基。此类胺的实例包括3-(二甲基氨基）丙基胺（(CH3)2N(CH 2)3NH2), 3-(二乙基氨 基）丙基胺（(C2H5)2N(CH 2)3NH2)和其混合物。
[0075] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为多胺。多胺的实例包括乙二胺， 1，2-亚丙基二胺，1，3_亚丙基二胺，1，4_二氨基丁烷，1，3_二氨基戊烷，1，5_二 氨基戊烧，1,6-二氨基己烧，2-甲基-1,5-戊烧二胺，亚精胺（展(3_氨基丙基）丁 烧 _1，4_二胺），精胺双（3-氨基丙基）丁烧-1，4_二胺），二亚乙基二胺，二 亚乙基四胺，和其混合物。
[0076] 在本发明的一些实施方案中，式R3N的胺的至少一个R基团为C2-C lf^代的杂 烷基，其中碳原子上的一个或多个氢被羟基取代，其余R基团（如果存在）独立地选自 氢和C 1-C16未取代烷基。在本发明的一些实施方案中，式R3N的胺的至少一个R基团为 C2-C16取代杂烷基，其中所述杂烷基的杂原子为氧和其中碳原子上的一个或多个氢被羟 基取代，其余R基团（如果存在）独立地选自氢和C 1-C16未取代烷基。此类胺的实例包括 2-[2-(二甲基氨基）乙氧基]乙醇（(CH3)2NCH2CH 20CH2CH20H)，2-(2-氨基乙氧基）乙醇 (H2NcH2CH2OCH2CH2OH)，和其混合物。
[0077] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为杂环胺。杂环胺的实例包括吡咯 烷、吡咯啉(包括1-吡咯啉、2-吡咯啉和3-吡咯啉)、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡唑、吡啶、 嘧啶、哒嗪、吡嗪、吡啶、联吡啶(包括2, 2'-联吡啶，4, 4'-联吡啶，2, 3'-联吡啶，和 3, 4' -联吡啶等)、和其混合物。
[0078] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为氨（NH3)。在本发明的一些实施方 案中，所述至少一种胺为肼（NH 2NH2)、肼衍生物，例如烷基肼或芳基肼或芳烷基肼等和其混 合物。肼衍生物的实例包括甲基肼（CH 3NHNH2), 1，1_二甲基肼（(CH3)2NNH2), 1，2-二甲 基肼（CH3NHNHCh3),苯基肼，2, 4-二硝基苯基肼，和其混合物。
[0079] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺为芳族胺。芳族胺的实例包括苯胺， 邻甲苯胺，间甲苯胺，对甲苯胺，二甲苯胺，2, 4,6_三甲基苯胺，邻茴香胺，间茴香 胺，对茴香胺，，甲基苯胺，二甲基苯胺，，乙基苯胺，二乙基苯胺，和 其混合物。
[0080] 任何上述胺的混合物也可以用于本公开中。
[0081] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺选自式R3N的胺、杂环胺、肼和其衍 生物、和它们的混合物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、芳基、或芳烷基。
[0082] 在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺选自式R3N的胺、杂环胺、和其混合 物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、或芳烷基。
[0083] 在从氟代烯烃中除去RfC = CX杂质的方法中，位阻胺，例如三苯基胺、2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶（TMP)、和2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶醇可能没有其它胺有效。在本发明的一些实 施方案中，所述至少一种胺不包括位阻胺。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种胺不 包括三苯基胺、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、和2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶醇。
[0084] 在本发明的一些实施方案中，在接触步骤期间，所述至少一种胺在具有合适溶剂 的溶液中。在本公开中的合适溶剂是指其中至少一种胺为至少部分溶解的惰性溶剂。本文 中的术语"惰性"是指所述溶剂在所述接触步骤期间不与胺或氟代烯烃反应。
[0085] 在本发明的一些实施方案中，所述合适的溶剂选自水、烃、醚、醇(包括二醇)、苯和 其衍生物、烷基齒化物、烷基腈、酰胺、亚砜、砜、磷酸酯、和其混合物。
[0086] 在本发明的一些实施方案中，所述合适的溶剂选自水、醚、醇(包括二醇)、苯和其 衍生物、烷基卤化物、烷基腈、酰胺、亚砜、峰、和其混合物。
[0087] 醚的实例包括非环烷基醚、环醚、全氟代醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙 二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、和其混合物。非环烷基醚的实例包括二甲醚、二乙醚、甲乙 醚、和其混合物。环醚的实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己 烷、和其混合物。全氟代醚的实例包括全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃、和其混合物。 [0088] 醇的实例包括烷基醇、二醇、甘油、和其混合物。烷基醇的实例包括甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）、环己醇、和其混合物。二醇的实例包括乙二醇、丙 二醇、二乙二醇、和其混合物。
[0089] 苯和其衍生物的实例包括苯、烷基苯、卤代苯、苯甲腈、苯酚、苯甲醚、联苯、硝基 苯、和其混合物。烷基苯的实例包括甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲 苯、杜烯、2-苯基己烷、和其混合物。卤代苯的实例包括氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、 1，4-二氯代苯、和其混合物。
[0090] 烷基卤化物的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、和其混 合物。
[0091] 烷基腈的实例包括乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、和其混合物。
[0092] 酰胺的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 和其混合物。
[0093] 亚砜的实例包括二甲亚砜。
[0094] 砜的实例包括环丁砜。
[0095] 本公开的接触步骤可以使用用于洗涤有机化合物的熟知的化学工程实践进行，其 包括连续式、半连续式或间歇式操作。在本发明的一些实施方案中，含RfC = CX杂质的氟 代烯烃与胺在配备搅拌器的容器中任选在合适的溶剂存在下混合。例如，含有RfC = CX杂 质的氟代烯烃可以与胺在合适量的压力下任选在合适的溶剂存在下接触以保持容器中氟 代烯烃和胺液相。可以搅拌接触容器的内容物以提供氟代烯烃和胺之间的接触。然后，通 过相分离或蒸馏回收氟代烯烃。
[0096] 在本发明的一些实施方案中，可以通过使氟代烯烃和RfC = CX杂质的气体混合物 与液体胺(任选在具有合适溶剂的溶液中）接触进行所述接触步骤。例如，包含氟代烯烃和 RfC = CX杂质的混合物可以作为气体鼓泡到搅拌容器中的液体胺中（任选地在具有合适溶 剂的溶液中）。然后，使所述氟代烯烃离开接触容器，任选通过冷凝器，其中将其收集用于随 后的纯化。
[0097] 在本发明的一些实施方案中，在装填由玻璃、塑料、或陶瓷制成的材料如螺旋线、 环、座垫、球体或其他成型形状物体的塔中进行。包含氟代烯烃和R fC = CX杂质的混合物 以蒸汽形式进入塔底部。所述液体胺(任选在具有合适溶剂的溶液中）进入塔顶，例如通过 连接至所述液体胺(任选在具有合适溶剂的溶液中)的储器的泵进行。然后采用塔中的胺洗 掉所述氟代烯烃中的R fC = CX杂质，并且所述氟代烯烃蒸汽(含有降低的RfC = CX杂质)流 出塔顶，然后将其收集。所述胺排出塔底并回到储器。
[0098] 任选地，相转移催化剂可以用于接触步骤工艺中以增加从所述氟代烯烃除去 RfC = CX杂质的效率。
[0099] 在本发明的一些实施方案中，接触步骤期间的温度为约0°C至约60°C。在本发明 的一些实施方案中，接触步骤期间的温度为约KTC至约30°C。通常，较少的反应性胺需要 相对较高的温度。接触步骤期间的压力不重要，并可以为低于大气压的、大气压的或高于大 气压的。在本发明的一些实施方案中，所述接触步骤在高于大气压下进行。在本发明的一 些实施方案中，所述接触步骤在大气压下进行。包含氟代烯烃和R fC = CX杂质的混合物与 所述胺之间的接触时间不重要，通常可以为约〇. 1秒至约1小时的数量级。在本发明的一 些实施方案中，接触时间为约〇. 1秒至约10分钟。
[0100] 在接触步骤期间，在接触容器中采用胺洗涤氟代烯烃和RfC = CX杂质的混合物， 并除去RfC = CX杂质。在本发明的一些实施方案中，所述混合物中的至少一种RfC = CX杂 质的浓度降低在200 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，所述混合物中的至少一种 RfC = CX杂质的浓度降低至100 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，所述混合物中 的至少一种RfC = CX杂质的浓度降低至50 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，所 述混合物中的至少一种RfC = CX杂质的浓度降低至10 ppm或更少。在本发明的一些实施 方案中，所述混合物中的至少一种RfC = CX杂质的浓度降低至2 ppm或更少。
[0101] 可以使用本领域熟知的技术，例如冷凝、蒸馏或相分离回收获自接触步骤的具有 降低浓度的RfC = CX杂质的氟代烯烃。在本发明的一些实施方案中，获自接触步骤的氟代 烯烃可能被胺污染并可以通过用水或弱酸性溶液洗涤而纯化。可以用分子筛干燥所得氟代 烯烃并通过蒸馏进一步纯化。在本发明的一些实施方案中，通过分馏回收获自接触步骤的 氟代烯烃以与氨和/或其他污染物分离。胺馏出物可以再循环用于接触步骤。
[0102] 在本发明的一些实施方案中，所述回收的氟代烯烃基本上不含RfC = CX杂质。在 本发明的一些实施方案中，所述回收的HF0-1234yf基本上不含RfC = CX杂质。在本发明的 一些实施方案中，所述回收的HF0-1234ze基本上不含RfC = CX杂质。在本发明的一些实施 方案中，所述回收的HF0-1243zf基本上不含RfC = CX杂质。在本发明的一些实施方案中， 所述回收的HCF0-1233xf基本上不含RfC = CX杂质。在本发明的一些实施方案中，所述回 收的HCF0-1233zd基本上不含RfC ξ CX杂质。
[0103] 本公开还提供用于制备至少一种选自CF3CF=CH2, CF3CH=CHF,和其混合物的 氢四氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自CF3CFCICh 3, CF3CHFCh2CI, CF3CHCICh2F, CF3Ch2CHFCI, CF3CHFCH2F, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH3，和其混合物的起始原料脱 卤化氢以产生包含CF 3C = CH杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使 所述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF 3C = CH杂质的浓度； 和（c)回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢四氟丙烯产物。
[0104] 本公开还提供制备至少一种选自CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl,和其混合物的氢氯 三氟丙烯产物的方法。所述方法包括：(a)将至少一种选自CF 3CCl2CH3, CF3CHC1CH2C1， CF3CHCICh2F, CF3CH2CHCl2, CF3CHFCh2CI, CF3CFCICh3, CF3Ch2CHFCI,和其混合物的起始原 料脱卤化氢以产生包含CF3C = CH杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物； (b)使所述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF 3C = CH杂质的 浓度；和（c)回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢氯三氟丙烯产物。
[0105] 在本发明的一些实施方案中，所述脱卤化氢过程通过热解(热脱卤化氢）所述 起始原料进行以产生氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物。本文中所使用的术语"热解 (pyrolyzing) "或"热解（pyrolysis) "是指通过在不存在催化剂下加热产生的化学变化。 不存在催化剂是指没有向通过降低热解过程的活化能提高反应速率的热解反应器中添加 材料或处理。
[0106] 用于热解的合适的反应器可以为与所述方法一致的任何形状。在本发明的一些实 施方案中，所述反应器为圆柱管，直型或圈型。对所述管外部施加热量，其中在所述管内部 发生化学反应。需要注意的是热解反应器，其中通过该反应器的气流被部分阻塞以致回混 合，即湍流，并从而促使气体和良好的热传递的混合。该部分阻塞可以通过在反应器内部装 填，填充其横截面或通过使用穿孔挡板而方便地获得。该反应器填充可以为颗粒状或纤维 状，具有开口结构如Raschig Rings结构，或具有高空隙率的其他填充，以避免焦炭累积并 使压降最小化，并允许气体的一般自由流动。在本发明的一些实施方案中，反应器填充为易 于插入和移出的筒式布置（cartridge disposition)。在本发明的一些实施方案中，热解反 应器基本上是空的，这意味着反应区域的空隙率至少约80%，优选至少约90%，更优选至少 约95%。所述空隙率是反应区域体积减去构成反应器填充的材料的体积。在本发明的一些 实施方案中，所述热解反应器由抗腐蚀的材料构成，包括不锈钢、Hastelloy?，Inconel?， Monel?、金或金内衬的或石英。
[0107] 本公开的脱卤化氢过程可以为脱氟化氢过程或脱氯化氢过程，取决于起始原料和 相应的氟代烯烃产物。通常，脱氟化氢的热解温度高于脱氯化氢的热解温度。在本发明的一 些实施方案中，所述脱氟化氢热解在约600°c至约900°C的温度下进行。在本发明的一些实 施方案中，所述脱氯化氢热解在约400°C至约700°C的温度下进行。热解过程也公开于美国 专利No. 7, 833, 434、美国专利公开No. 2010-0105967和美国专利公开No. 2010-0105967 中。
[0108] 在本发明的一些实施方案中，所述脱卤化氢过程在催化剂存在下进行。用于脱卤 化氢的合适的催化剂包括氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氯氟化铝；负载于氧化铝、氟化氧化 铝、氟化铝、氯氟化铝上的金属化合物；氧化铬（Cr 2O3)、氟化氧化铬、和立方三氟化铬；镁、 锌和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物、和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；碳、和 负载于碳上的金属化合物。所述金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、 钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌、和其混合物的金属的氧化物、氟化物和氧氟化物。在本发明 的一些实施方案中，所述脱卤化氢催化剂选自碳、氧化铝、氟化氧化铝、和其混合物。在本发 明的一些实施方案中，碳包括酸洗涤的碳、活性炭和三维母体富碳材料。在本发明的一些实 施方案中，所述脱卤化氢催化剂包含负载于氧化铬上的碱金属盐。所述催化脱氯化氢过程 公开于美国专利No. 7,943,015，美国专利No. 7,897,823，和美国专利No. 7,985,884 中。
[0109] 在本发明的一些实施方案中，所述脱卤化氢过程通过起始原料与碱性水溶液反应 进行以产生氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物。如本文中所使用的，碱性水溶液为主要具有 超过7的pH的水性液体的液体，并且该液体可以为溶液、分散体、乳剂、悬浮液等。在本发 明的一些实施方案中，所述碱性水溶液具有8或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，所 述碱性水溶液具有10或更高的pH。通常，脱氟化氢过程需要比脱氯化氢过程更高的pH溶 液。
[0110] 在本发明的一些实施方案中，无机碱用于形成碱性水溶液。此类无机碱可以选自 碱金属、碱土金属和其混合物的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐。在一些实施方案中，此 类无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、或其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述碱性水溶 液为式NR' 40H的季铵氢氧化物的水溶液，其中R'各自独立地为氢、（^至C 16烷基、芳烷基、 或取代烷基，条件是并非全部R'都为氢。NR'4OH化合物的实例包括四正丁基氢氧化铵、四 正丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲 基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、和其混合物。
[0111] 任选地，在有机溶剂存在下，所述起始原料与碱性水溶液反应。在本发明的一些实 施方案中，所述有机溶剂选自苯和其衍生物、醇、烷基--化物、烷基腈、醚、酰胺、酮、亚砜、磷 酸酯、和其混合物。
[0112] 任选地，在相转移催化剂存在下，所述起始原料与所述碱性水溶液反应。本文中所 使用的相转移催化剂可以促进离子化合物从水相转移到有机相中，并促进水溶性和水不溶 性反应组分之间的反应。
[0113] 使用碱性水溶液的脱卤化氢还公开在PCT公开No. W02010/129844中。
[0114] 在本发明的一些实施方案中，在脱卤化氢步骤期间，将选自CF3CFCICh 3 (HCFC-244bb), CF3CHFCh2CI (HCFC-244eb), CF3CHCICh2F (HCFC-244db)，CF3Ch2CHFCI (HCFC-244fa), CF3CHFCH2F (HFC-245eb), CF3CH2CF2H (HFC-245fa), 和 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)的起始原料脱卤化氢以形成CF3CF=CH2* CF 3CH=CHF产物。在本发明的一些实 施方案中，所述至少一种起始原料选自 CF3CFCICh3, CF3CHFCh2CI, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3, 和其混合物，并且所述至少一种氢四氟丙烯产物为CF 3CF=CH2。在本发明的一些实施方案中， 所述至少一种起始原料为CF3CFCICh 3，并且所述至少一种氢四氟丙烯产物为CF3CF=CH2 (即 所述起始原料CF3CFCICh3脱氯化氢以产生包含CF 3CF=CH2产物和CF 3C = CH杂质的产物混 合物）。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种其实原料为CF3CHFCH2F,所述至少一种 氢四氟丙烯产物为CF 3CF=CH2 (即所述起始原料CF3CHFCH2F脱氟化氢以产生包含CF3CF=CH 2 产物和CF3C = CH杂质的产物混合物）。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始原 料选自CF3CH2CHF 2, CF3Ch2CHFCI, CF3CHCICh2F,和其混合物，所述至少一种氢四氟丙烯产 物为 CF3CH=CHF。
[0115] 在本发明的一些实施方案中，在脱卤化氢步骤期间，选自CF3CCl2CH 3 (HCFC-243ab)，Cf3CHCICH2CI (HCFC-243db), CF3CHCICh2F (HCFC-244db)，CF3CH2CHCl2 (HCFC-243fa)，CF3CHFCh2CI (HCFC-244eb)，CF3CFCICh3 (HCFC-244bb)，和 CF3Ch2CHFCI (HCFC-244fa)的起始原料脱卤化氢以形成CF3CCl=CH2* CF 3CH=CHC1产物。在本发明的 一些实施方案中，所述至少一种起始原料选自CF3CHC1CH 2C1，CF3CH2CHCl2，和其混合物， 所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为CF 3CH=CHCl (即所述至少一种选自CF3CHC1CH2C1， CF3CH2CHCl2，和其混合物的起始原料脱氯化氢以产生包含CF 3CH=CHCl产物和CF3C = CH杂 质的产物混合物）。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始原料选自CF3CHC1CH 2C1， CF3CCl2CH3，和其混合物，所述至少是一种氢氯三氟丙烯产物为CF 3CHCl=CH2 (即所述 至少一种选自CF3CHC1CH2C1，CF3CCl 2CH3，和其混合物的起始原料脱氯化氢以产生包含 CF3CHCl=CH2产物和CF 3C = CH杂质的产物混合物）。
[0116] 在脱卤化氢步骤期间，还生成副产物CF3C = CH。在所述接触步骤期间，使用如本 公开中所述的接触步骤方法采用氨洗涤氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物和CF3C = CH杂质 的产物混合物。在本发明的一些实施方案中，所述接触步骤（b)中使用的以从所述氢四氟 丙烯或氢氯三氟丙烯产物混合物中除去CF3C = CH杂质的至少一种胺选自式R3N的胺、杂 环胺、肼和其衍生物、和它们的混合物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、芳基、或芳烷 基。在本发明的一些实施方案中，所述接触步骤（b)中使用的至少一种胺选自式R 3N的胺、 杂环胺、和其混合物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、或芳烷基。
[0117] 在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在氢四氟丙烯或 氢氯三氟丙烯产物混合物中的浓度降低至200 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中， 在接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物混合物中的浓度降低 至100 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质 在氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物混合物中的浓度降低至50 ppm或更少。在本发明的一 些实施方案中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质在氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物 混合物中的浓度降低至10 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中， 所述CF3C = CH杂质在氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物混合物中的浓度降低至2 ppm或更 少。
[0118] 在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质在包含 CF3C = CH杂质和CF3CF=CH2产物的产物混合物中的浓度降低至200 ppm或更少。在本发 明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和 CF3CF=CH2产物的产物混合物中的浓度降低至100 ppm或更少。在本发明的一些实施方案 中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和CF3CF=CH2产物的产物 混合物中的浓度降低至50 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中， 所述CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和CF3CF=CH2产物的产物混合物中的浓度降低至 10 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在接触步骤（b)中，所述CF3C = CH杂质在包 含CF3C = CH杂质和CF3CF=CH2产物的产物混合物中的浓度降低至2 ppm或更少。
[0119] 在本发明的一些实施方案中，在所述接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在包含 CF3C = CH杂质和CF3CH=CHF产物的产物混合物中的浓度降低至200 ppm或更少。在本发 明的一些实施方案中，在所述接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和 CF3CH=CHF产物的产物混合物中的浓度降低至100 ppm或更少。在本发明的一些实施方案 中，在所述接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和CF3CH=CHF产物的产物 混合物中的浓度降低至50 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在所述接触步骤（b) 中，CF3C = CH杂质在包含CF3C = CH杂质和CF3CH=CHF产物的产物混合物中的浓度降低至 10 ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，在所述接触步骤（b)中，CF3C = CH杂质在包 含CF3C = CH杂质和CF3CH=CHF产物的产物混合物中的浓度降低至2 ppm或更少。
[0120] 可以使用本公开中所述的回收步骤过程回收获自接触步骤（b)的氢四氟丙烯或 氢氯三氟丙烯产物。在本发明的一些实施方案中，在回收这些产物的过程中可以使用氢 四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物的各种共沸或类共沸（即接近共沸）组合物。例如，可以将 HF添加至获自接触步骤（b)的HF0-1234yf产物混合物，HF0-1234yf的分离包括共沸或 接近共沸的HF0-1234yf和HF的分离和进一步处理以产生无 HF的HF0-1234yf (通过使 用类似于美国专利No. 7, 897, 823中公开的步骤)。在美国专利No. 7, 476, 771中已经 公开了 HF0-1234yf和HF的共沸或接近共沸的组合物。对于另一实例，可以将HF添加至 获自接触步骤（b)的HF0-1234ze产物混合物，HF0-1234ze的分离包括共沸或接近共沸 的HF0-1234ze和HF的分离和进一步处理以产生无 HF的HF0-1234ze (通过使用类似于 美国专利No. 7,897,823中公开的步骤)。美国专利No. 7,423，188公开了 HF0-1234ze 和HF的万-异构体的共沸或接近共沸的组合物，美国专利申请No. 2010-0200798公开了 HF0-1234ze和HF的Z-异构体的共沸或接近共沸的组合物。对于另一实例，可以将HF添 加至获自接触步骤（b)的HCF0-1233xf产物混合物，HCF0-1233xf的分离包括共沸或接近 共沸的HCF0-1233xf和HF的分离和进一步处理以产生无 HF的HCF0-1233xf (通过使用类 似于美国专利No. 7, 897, 823中公开的步骤)。在美国专利公开No. 2010-0072415中已经 公开了 HCF0-1233xf和HF的共沸组合物。对于另一实例，可以将HF添加至获自接触步骤 (b)的HCF0-1233zd产物混合物，HCF0-1233zd的分离包括共沸或接近共沸的HCF0-1233zd 和HF的分离和进一步处理以产生无 HF的HCF0-1233zd (通过使用类似于美国专利No. 7, 897, 823中公开的步骤)。在美国专利No. 6, 013, 846中已经公开了 HCF0-1233zd和HF 的一些共沸组合物。
[0121] 在本发明的一些实施方案中，所述回收的氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物基本上 不含CF 3C = CH杂质。在本发明的一些实施方案中，所述回收的HF0-1234yf产物基本上不 含CF3C = CH杂质。在本发明的一些实施方案中，所述回收的HF0-1234ze产物基本上不含 CF3C三CH杂质。
[0122] 接触容器、反应器、蒸馏塔、和其相关进料管线、流出物管线和在应用本发明的 实施方案的方法中使用的相关装置应该由抗腐蚀材料构造。典型的构造材料包括不锈 钢，特别是奥氏体型、熟知的高镍合金，例如Monel?镍-铜合金、Hastelloy ?镍基合金和 Inconel?镍-铬合金、和铜包钢。
[0123] NbCl5、氟化类型的MoCl6、氟化类型的FeCl3、或其组合。五氯化锑是最优选的。
[0124] 这些催化剂可以通过本领域已知的任何手段容易地再生，如果它们失活的话。再 生所述催化剂的一种合适的方法包括使氯气流流过所述催化剂。例如，对于每磅液相氟化 催化剂，每小时约〇. 002至约0. 2 Ib的氯气可以添加至液相反应中。其可以在约65°C至约 KKTC的温度下持续约1至约2小时或连续进行。
[0125] 反应的该第二步骤不必须限定至液相反应，并还可以使用气相反应或液相和气相 的组合进行，如在美国公开专利申请No. 20070197842中公开的，其内容并入本文中作为 参考。至此，含HCF0-1233xf的进料流预热至约50°C至约400°C的温度，并与催化剂和氟化 试剂接触。催化剂可以包括用于此类反应的标准气相试剂，氟化试剂可以包括本领域中熟 知的那些，例如但不限于氟化氢。
[0126] 在HF0_1234yf制备的第三步骤中，将HCFC_244bb进料至第二气相反应器(脱氯化 氢反应器)，以脱氯化氢以制备期望的产物2,3,3,3-四氟丙烯（册0-1234 7〇。该反应器可 以为非催化的或其可以包含可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制备HF0-1234yf的催化 剂。
[0127] 如果存在的话，所述催化剂可以为金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化 态)金属或金属合金、或散装（in bulk)或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催 化剂可以包括但不限于一价、二价、和三价金属卤化物、氧化物和其混合物/组合物，更优 选单价和二价金属卤化物和其混合物/组合物。组分金属包括但不限于Cr 3+，Fe3+，Mg2+， Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+，和 Cs+。组分卤素包括但不限于 F_，Cl-，Br_，和 Γ。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF，NaF，KF，CsF，MgF2, CaF2, LiCl，NaCl，KC1，和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术已知的那些，特别是使用HF, F2, HC1，Cl2, HBr，Br2, HI，和I2作为卤化源的那些。
[0128] 当为中性，即零价时，使用金属、金属合金和其混合物。可用的金属包括但不限于 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn和合金或混合物形式的前述的组合。所述催化 剂可以为负载型或非负载型。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316，Monel 400， Incoloy 825， Alloy 20， Hastelloy， Inconel 600，和 Inconel 625。
[0129] 在本发明的一个方面，在该步骤中，催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316)、奥 氏体型镍基合金（例如Inconel 625)、镍，和在某些实施方案中为氟化的10% CsCl/MgO。合 适的反应温度为约300-550°C，合适的反应压力可以为约0-150 psig。可以将反应器流出 物进料至碱洗涤器或进料至蒸馏塔以除去副产物HCl以生产无酸产品。
[0130] 俥用本发明的实例 使用迄今为止本领域已知的技术从最终产物即HF0-1234yf除去炔烃杂质例如 CF3C = CH杂质会花费额外费用并也可能造成产率损失。例如，使用蒸馏将CF3C = CH杂质 水平从50 - 100 ppm降低至5 -12 ppm导致大概10%的HF0-1234yf损失。但是，本发明 提供了从反应器进料除去HCFO-炔烃杂质如CF3CECH以改进该HF0-1234yf转化过程的整 体效率的方法。
[0131] 本发明的一个方面是制备基本不含3, 3, 3-三氟丙炔的HF0_1234yf，其包括： (i)提供包括式I，II，或III化合物的起始组合物： CX2=CCl - CH2X (I); CX3-CCl=CH2 (II);或 CX3-CHCl-CH2X (III) 其中X独立地选自F，Cl, Br,和I，条件是至少一个X不是氟； (i i)使所述起始组合物与第一氟化试剂接触以产生包括2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第 一含氯副产物的第一中间体组合物； (iii) 使所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以产生包括2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的第二中间体组合物； (iv) 使至少一部分包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的第二 中间体组合物脱氯化氢以产生包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯和CF3C = CH杂质的反应产物； (V)使步骤iv的反应产物与至少一种胺接触；和 (vi)回收具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的在步骤（V)中产生的所述 2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0132] 在某些方面，HF0_1234yf的制备通常包括至少三个如下的反应步骤： (1) 在装填固体催化剂的气相反应器中，（CX2=CCl - CH2X或CX3-CCl=CH^ CX3-CHCl-CH2X) + HF 今 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf) + HCl ; (2) 在装填液体氟化氢化催化剂的液相反应器中，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCFO-I233Xf) +HF 今 2_ 氯-1,1,1，2_ 四氟丙烷（HCFC_244bb);和 (3) 在气相反应器中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷〇?^(：-2441*)，2,3,3,3-四氟丙 烯（HF0-1234yf)。
[0133] 其中X独立地选自F，Cl, Br,和I，条件是至少一个X不是氟。
[0134] 一般而言，第一反应步骤的起始原料可以由一种或多种根据式I，II，和/或III 的氯化化合物表示： CX2=CCl - CH2X (式 I) CX3-CCl=CH2 (式 II) CX3-CHCl-CH2X (式 III) 其中X独立地选自F，Cl, Br,和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中， 这些化合物含有至少一个氯，大部分X为氯，或全部X为氯。
[0135] 在第一步骤中，此类起始原料(在某些实施方案中，其包括1，1，2, 3-四氯丙烯 (1230xa)和/或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db))与无水HF在第一气相反应器(氟化 反应器)中反应以产生至少一种HCF0-1233xf (2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯）和HCl的混合物。 该反应可以在约200-400° C的温度和约0-200 psig的压力下进行。离开气相反应器的流 出物料流可以任选包含另外的组分，例如未反应的HF、重中间体、HCFC-244bb，HFC-245cb (1，1，1，2，2-五氟丙烷）等。
[0136] 该反应可以在任何适合气相氟化反应的反应器中进行。该反应器可以由抵抗氟化 氢和催化剂例如Hastalloy, Inconel, Monel的腐蚀效应的材料构造。在气相过程的情况 下，将所述反应器填充气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂都可以用于该过 程中。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、氯化物、氧卤 化物、其无机盐和它们的混合物，其任何都可以任选卤化。适合本发明的催化剂不排他地包 括 Cr2O3, FeCl3/C，Cr2O3Al2O3, Cr2O3AlF3, Cr2O3/ M , CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/ Al2O3, CoC12/A1F3，NiCl2AlF3和其混合物。氧化铬/氧化铝催化剂记载于美国专利此· 5, 155, 082中，其内容并入本文中作为参考。氧化铬（III)如晶体氧化铬或非晶氧化铬是合 适的催化剂，在一种实施方案中，在该步骤中使用的催化剂是非晶氧化铬。氧化铬（Cr 2O3) 是可以多种粒度购买的可商购材料。优选纯度为至少98%的氟化催化剂。所述氟化催化剂 以过量存在，但以最少为足以驱动该反应的量。
[0137] 反应的该第一步骤不必须如上所述限定于气相反应，还可以使用液相反应或液相 和气相的组合进行，如美国公开的专利申请No. 20070197842中公开的，其内容并入本文 中作为参考。预期所述反应可以间歇式、连续式或以其组合进行。对于其中所述反应包括 液相反应的实施方案，所述反应可以为催化的或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂，例 如金属-卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和它们的两种或更多种的组 合。在某些实施方案中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于SbCl 5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3和它们的两种或更多种的组合。
[0138] 可以任选处理来自所述反应器的流出物以实现需要程度的分离和/或其他处理。 以非限定的实施例方式，所述产物流出物可以包含一种或多种杂质，例如HC1、未转化反应 物、和/或其他副产物。使用本文中已知或以其他方式讨论的标准方法除去这些产物。例 如，如下文中更详细讨论的，可以通过常规蒸馏或使用水或碱洗涤器回收HC1，并分离和再 循环未反应的起始试剂。
[0139] 在用于形成2,3,3,3_四氟丙烯的方法的第二步骤中，HCF0_1233xf转化成 HCFC-244bb。在一种实施方案中，该步骤可以在液相反应器中以液相形式进行，所述反应器 可以是PTFE或PFA-内衬的。此类方法可以在约70-120°C和约50-120 psig的温度范围下 进行。
[0140] 在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举式列表包括路易斯酸、过渡金 属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物、或其组合。液相 氟化催化剂的非穷举式实例为卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钥、卤化铁、 氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体的非穷举式实例为SbCl 5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3，氟化类型的SbCl5，氟化类型的 SbCl3，氟化类型的SnCl4，氟化类型的TaCl5，氟化类型的TiCl 4，氟化类型的NbCl5，氟 化类型的MoCl6，氟化类型的FeCl 3，或其组合。五氯化锑是最优选的。
[0141] 这些催化剂可以容易地通过本领域中已知的任何手段再生，如果它们失活的话。 使该催化剂再生的一种合适的方法包括使氯气流流过所述催化剂。例如，对于每磅液相氟 化催化剂，可以将每小时约〇. 002至约0. 2 Ib的氯气添加至液相反应。其可以在约65°C至 约100°C的温度下进行约1至约2小时或连续进行。
[0142] 反应的该第二步骤不必须限定于液相反应，并且还可以使用气相反应或液相和气 相的组合进行，如美国公开的专利申请No. 20070197842中公开的，其内容并入本文中作 为参考。至此，将含HCF0-1233Xf的进料流预热至约50°C至约400°C的温度，并与催化剂和 氟化试剂接触。催化剂可以包括用于此类反应的标准气相试剂，并且氟化试剂可以包括本 领域中通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
[0143] 在产生HF0_1234yf的第三步骤中，将HCFC_244bb进料至第二气相反应器(脱氯化 氢反应器)以进行脱氯化氢，从而制备需要的产物2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)。该方 法如本文中所述进行。例如，在一种实施方案中，该反应可以为非催化或其可以包含可以使 HCFC-244bb催化脱氯化氢的催化剂以制备HF0-1234yf。
[0144] 如果存在的话，所述催化剂可以为金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化 态)金属或金属合金、或散装或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包 括但不限于一价、二价、和三价金属齒化物、氧化物和其混合物/组合，更优选一价和二价 金属卤化物和其混合物/组合。组成部分金属包括但不限于Cr 3+，Fe3+，Mg2+，Ca2+，Ni2+， Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+，和Cs+。组成部分卤素包括但不限于Γ，CF, Br'和Γ。可用 的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF，NaF，KF，CsF，MgF2, CaF2, LiCl, NaCl，KC1，和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是使用HF, F2, HC1，Cl2，HBr，Br2, HI，和I2作为卤化源的那些。
[0145] 当为中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括但不 限于Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn和合金或混合物形式的前述的组合。所述 催化剂可以是负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS 316, Monel 400，Incoloy 825，Alloy 20，Hastelloy，Inconel 600，和 Inconel 625。
[0146] 在本发明的一方面，催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316)、奥氏体型镍基合 金（例如Inconel 625)、镍，和在某些实施方案中为氟化的10% CsCl/MgO。合适的反应温 度为约300-550°C，合适的反应压力可以为约0-150 psig。可以将反应器流出物进料至碱 洗涤器或蒸馏塔以除去副产物HCl从而产生无酸有机产物，其可以任选使用本领域已知的 一种或任何组合的纯化技术进行进一步纯化。
[0147] 所述反应在约200°C至约800°C、约300°C至约600°C、或约400°C至约500°C的温 度范围内进行。合适的反应器压力为约0 psig至约200 psig、约10 psig至约100 psig、 或约20至约70 psig。
[0148] 通常，可以处理来自脱氯化氢反应器的流出物以实现需要程度的分离和/或其 他处理。除了产生的HF0-1234yf之外，流出物通常含有HCl、未转化的HCFC-244bb和 HCF0-1233xf (其主要在HCF0-1233xf氟化氢化的之前步骤中进行)。任选地，然后从脱氯化 氢反应的所得物回收HC1。通过常规蒸馏进行HCl的回收(其中从馏出物将其除去)。任选 地，可以通过使用水或碱洗涤器回收或除去HC1。当使用脱水器时，以水溶液形式除去HC1。 当使用碱溶液时，以水溶液中的氯化物盐形式从系统中除去HC1。在HCl的回收或除去之 后，可以将有机料流送至蒸馏塔用于分离。可以将从塔顶部收集的HF0-1234yf送至另一用 于进一步纯化的塔，同时在再沸器中累积的一部分HCF0-1233xf和HCFC-244bb混合物可以 送回至脱氯化氢反应器用于HCFC-244bb的再循环，其余送至HCF0-1233xf氟化氢化反应器 用于HCF0-1233xf的再循环。
[0149] 然后根据本发明使所产生的HF0-1234与至少一种胺接触以除去炔烃杂质如 CF3C = CH杂质。在一种实施方案中，在从HF0-1234除去炔烃杂质如CF3C = CH杂质之前， 可以使用本领域中已知的技术例如气相色谱法测量存在的炔烃杂质例如CF3C = CH杂质的 浓度。此外，在添加胺之后存在的杂质的量也可以使用常规技术例如气相色谱法测量。
[0150] 上文已经记载了很多方面和实施方案，并且仅是示例性的而非限定。在阅读本说 明书之后，技术人员理解为其他方面和实施方案在不脱离本发明范围的情况下是可行的。 实施例
[0151] 本文中所述的概念将在以下实施例中进一步描述，其并非限定权利要求书中所述 的本发明的范围。
[0152] 本文中使用的术语"以％ GC-MS计"是指在GC-MS谱中测量的峰面积的百分比。
[0153] 本文中使用的术语"以％ GC-FID计"是指在GC-FID谱中测量的峰面积的百分比。
[0154] 实施例1 实施例1表明HF0-1234yf在与乙二胺接触之后可以基本上不含CF3C = CH杂质。
[0155] 在室温下，使通过GC和GC-MS分析以含有0. 222 %的CF3C ^CH杂质(通过GC-FID) 的气体HF0-1234yf样品以16 seem的流速鼓泡通过含有约100 ml乙二胺的洗涤器。通过GC 和GC-MS再次分析来自洗涤器的流出物气体以示出包含在HF0-1234yf样品中的CF3C = CH 杂质浓度降低至不可检测水平。该分析结果也列在表1中。
[0156] 实施例2 实施例2表明HF0-1234yf在与吗啉接触之后可以基本上不含CF3C = CH杂质。
[0157] 在室温下，使通过GC和GC-MS分析以含有0. 181 %的CF3C ^CH杂质(通过GC-FID) 的气体HF0-1234yf样品以20 seem的流速鼓泡通过含有约100 ml吗啉的洗涤器。通过GC 和GC-MS再次分析来自洗涤器的流出物气体以示出包含在HF0-1234yf样品中的CF3C = CH 杂质浓度降低至不可检测水平。该分析结果也列在表1中。
[0158] 实施例3 实施例3表明通过与乙醇胺接触可以大幅度降低包含在HF0-1234yf中的CF3C = CH杂 质的浓度。
[0159] 在室温下，使通过GC和GC-MS分析以含有0. 202 %的CF3C ^CH杂质(通过GC-FID) 的气体HF0-1234yf样品以16 seem的流速鼓泡通过含有约100 ml乙醇胺的洗涤器。通过GC 和GC-MS再次分析来自洗涤器的流出物气体以示出包含在HF0-1234yf样品中的CF3C = CH 杂质的浓度降低至GC-FID检测的0. 049 %。该分析结果也列在表1中。
[0160] 实施例4 实施例4表明通过与三乙胺接触可以大幅度降低包含在HF0-1234yf中的CF3C = CH杂 质的浓度。
[0161] 在室温下，使通过GC和GC-MS分析以含有0. 200 %的CF3C ^CH杂质(通过GC-FID) 的气体HF0-1234yf样品以16 seem的流速鼓泡通过含有约100 ml三乙胺的洗涤器。通过GC 和GC-MS再次分析来自洗涤器的流出物气体以示出包含在HF0-1234yf样品中的CF3C = CH 杂质的浓度降低至GC-FID检测的0. 095 %。该分析结果也列在表1中。
[0162] 实施例5 实施例5表明通过与吡啶接触可以大幅度降低包含在HF0-1234yf中的CF3C = CH杂 质的浓度。
[0163] 在室温下，使通过GC和GC-MS分析以含有0. 187 %的CF3C ^CH杂质(通过GC-FID) 的气体HF0-1234yf样品以16 seem的流速鼓泡通过含有约100 ml吡啶的洗涤器。通过GC 和GC-MS再次分析来自洗涤器的流出物气体以示出包含在HF0-1234yf样品中的CF3C = CH 杂质的浓度降低至GC-FID检测的0. 081 %。该分析结果也列在表1中。
[0164] 表 1
【权利要求】
1. 一种方法，其包括：使包含至少一种氟代烯烃和至少一种R fC = CX杂质的混合物与 至少一种胺接触以降低所述混合物中的所述至少一种RfC = CX杂质的浓度；其中Rf为全氟 代烷基，X为H，F，Cl，Br或I。
2. 权利要求1所述的方法，其中基于所述混合物总重量计，所述混合物中的所述至少 一种氟代烯烃的量为至少90 wt %。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃选自CF 3CF=CH2，CF3CH=CHF， cf3ch=ch2, cf3cci=ch2, cf3ch=chci, cf3ch=cfci, cf3ch=cf2, cf3cci=chf, cf3cf=chf, CF3CF=CHC1, CF3CH=CC12, CF3CC1=CHC1和其混合物，其中所述至少一种RfC e cx杂质选自 CF3C三CH, CF3C三CC1, CF3C三CF和其混合物。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃选自CF 3CF=CH2，CF3CH=CHF， CF3CH=CH2, CF3CC1=CH2, CF3CH=CHC1, CF3CF=CHC1 和其混合物，其中所述至少一种 RfC e CX 杂质选自CF3C E CH，CF3C E CC1，CF3C E CF和其混合物。
5. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃选自CF 3CF=CH2，CF3CH=CHF， CF3CC1=CH2，CF3CH=CHC1和其混合物，其中所述至少一种R fC e CX杂质选自CF3C e CH， CF3C E CC1和其混合物。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃为CF 3CF=CH2，其中所述至少一 种RfC E CX杂质选自CF3C E CH，CF3C E CC1和其混合物。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃为CF 3CF=CH2，其中所述至少一 种Rfc三CX杂质为CF3C三CH。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHF，其中所述至少一 种Rfc三CX杂质为CF3C三CH。
9. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃为CF3CF=CHjP CF3CH=CHF的混 合物，其中所述至少一种Rfc = CX杂质为CF3C = CH。
10. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氟代烯烃为CF3CH=CHC1，其中所述至少 一种Rfc三CX杂质为CF3C三CH。
11. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种胺选自式R3N的胺、杂环胺、肼和其衍生 物、和它们混合物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、芳基、或芳烷基。
12. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种胺选自式R 3N的胺、杂环胺、和其混合 物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、或芳烷基。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述至少一种胺为多胺。
14. 权利要求12所述的方法，其中所述至少一种胺为杂环胺。
15. 权利要求1所述的方法，其中在所述接触步骤期间，所述至少一种胺在具有合适溶 剂的溶液中。
16. 权利要求1所述的方法，其中在所述接触步骤期间，温度为约0°C至约60°C。
17. 权利要求1所述的方法，其中所述混合物中所述至少一种RfC = CX杂质的浓度降 低至200 ppm或更少。
18. 权利要求1所述的方法，其中所述混合物中所述至少一种RfC = CX杂质的浓度降 低至50 ppm或更少。
19. 权利要求1所述的方法，其中所述混合物中所述至少一种RfC = CX杂质的浓度降 低至2 ppm或更少。
20. 权利要求1至19中任一项所述的方法，其进一步包括回收所述至少一种具有降低 浓度的所述至少一种RfC = CX杂质的氟代烯烃。
21. 用于制备至少一种选自CF 3CF=CH2、CF3CH=CHF和其混合物的氢四氟丙烯产物的方 法，其包括： (a) 将至少一种选自 CF3CFC1CH3, CF3CHFCH2C1, CF3CHC1CH2F, CF3CH2CHFC1， cf3chfch2f，cf3ch2cf 2h，cf3cf2ch#p其混合物的起始原料脱卤化氢以产生包含CF 3C = CH 杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物； (b) 使所述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF3C = CH杂 质的浓度；和 (c) 回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢四氟丙烯产物。
22. 权利要求21所述的方法，其中所述至少一种氢四氟丙烯产物为CF 3CF=CH2，所述至 少一种起始原料选自 CF3CFC1CH3, CF3CHFCH2C1, CF3CHFCH2F, CF3CF2CH3和其混合物。
23. 权利要求22所述的方法，其中所述至少一种起始原料为CF 3CFC1CH3。
24. 权利要求22所述的方法，其中所述至少一种起始原料为CF 3CHFCH2F。
25. 权利要求21所述的方法，其中所述至少一种氢四氟丙烯产物为CF3CH=CHF，所述至 少一种起始原料选自CF3CH2CHF2, CF3CH2CHFC1, CF3CHC1CH2F和其混合物。
26. 权利要求21至25任一项所述的方法，其中在接触步骤（b)中，所述产物混合物中 所述CF3C = CH杂质的浓度降低至200 ppm或更少。
27. 用于制备至少一种选自CF 3CC1=CH2，CF3CH=CHC1和其混合物的氢氯三氟丙烯产物 的方法，其包括： (a) 使至少一种选自 CF3CC12CH3, CF3CHC1CH2C1, CF3CHC1CH2F, CF3CH2CHC12， cf3chfch2ci，cf3cfcich3，cf 3ch2chfci和其混合物的起始原料脱卤化氢以产生包含 CF3C = CH杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物； (b) 使所述产物混合物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物中所述CF3C = CH杂 质的浓度；和 (C)回收所述至少一种具有降低浓度的所述CF3C = CH杂质的氢氯三氟丙烯产物。
28. 权利要求27所述的方法，其中至少一种氢氯三氟丙烯产物为CF 3CH=CHC1，所述至 少一种起始原料选自CF3CHC1CH2C1、CF3CH2CHC1 2和其混合物。
29. 权利要求27所述的方法，其中所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为CF 3CHC1=CH2，所 述至少一种起始原料选自CF3CHC1CH2C1、CF3CC1 2CH3和其混合物。
30. 权利要求27、28或29所述的方法，其中在接触步骤（b)中，所述产物混合物中所述 CF3C = CH杂质的浓度降低至200 ppm或更少。
31. 权利要求21至30任一项所述的方法，其中所述至少一种胺选自式R 3N的胺、杂环 胺、和其混合物，其中R各自独立地为氢、烷基、杂烷基、或芳烷基。
32. 制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，其包括： (i)提供包含式I，II，或III化合物的起始组合物： CX2=CC1 - CH2X (I); CX3-CC1=CH2 (II);或 CX3-CHC1-CH2X (III) 其中X独立地选自F，Cl，Br，和I，条件是至少一个X不是氟； (i i)使所述起始组合物与第一氟化试剂接触以产生包括2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第 一含氯副产物的第一中间体组合物； (iii) 使所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以产生包括2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷和2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的第二中间体组合物； (iv) 将包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中间体组合物的至少一部分脱氯化氢以 产生包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯和CF3C = CH杂质的反应产物； (v) 使在步骤（iv)中产生的所述反应产物与至少一种胺接触以降低所述产物混合物 中所述CF3C = CH杂质的浓度；和 (vi) 从所述步骤（v)的产物混合物回收所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯，相对于初始存在 于所述步骤（iv)的反应产物中的量，所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯具有降低浓度的存在的所述 CF3C三CH杂质。
【文档编号】C07C17/20GK104507895SQ201380041929
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】孙 X., J. 纳帕 M. 申请人:纳幕尔杜邦公司