通过c-h活化制备取代联苯的方法
【专利摘要】本发明涉及通过在过渡金属催化剂和至少一种氧化剂的存在下使式(I)的芳烃和式(II)的芳烃反应来制备式(III)的取代联苯的新方法。R1为NO2、胺基或酰胺基或席夫碱。
【专利说明】通过C-H活化制备取代联苯的方法
[0001] 本发明涉及一种通过使式（I)的芳烃和式（II)的芳烃在过渡金属催化剂和至少 一种氧化剂的存在下反应来制备式（III)的取代联苯的新方法。
[0002]
【权利要求】
1. 通过使式（I)的芳烃与式（II)的芳烃反应而制备式（III)的取代联苯的方法
其中 X1和X2各自独立地选自卤素原子； η选自0、1和2 ; m 选自 1、2、3、4 和 5 ; R1 选自-NHR 2、-NO2、-NR3-CO-R2 和-N = CR 4R5; R2-R5各自选自氢、直链或支链的C i_12-烷基基团、环状C3_8-烷基基团、-CH2-CO-CH 3、苄 基基团、苯甲酰基基团、式（IVa)的吡唑基基团和式（IVb)的吡啶基基团
其中，在式（IVa)和（IVb)中，当R1为-NR3-CO-R2时，标有#的键在每种情况下连接于 撰基基团， R6和R7各自选自氢、卤素、直链或支链的C H2-烷基基团和具有1至6个卤素原子的 CV6-卤代烷基基团； 式⑴的芳烃
其中 R^X1和η对应上述定义；
式（II)的芳烃 其中 X2和m对应上述定义； 该反应在过渡金属催化剂、在至少一种氧化剂、最高达五种添加剂的存在下以及在溶 剂中进行。
2. 权利要求1所述的方法，其中 X1和X 2各自独立地选自卤素原子； η选自0和1 ; m选自1、2和3 ; R1 选自-NHR 2、-NR3-CO-R2和-N = CR 4R5; R2-R5各自选自氢、直链或支链的C η-烷基基团、-CH2-CO-CH3、式（IVa)的吡唑基基团 和式（IVb)的吡啶基基团
其中，在式（IVa)和（IVb)中，当R1为-NR3-CO-R2时，标有#的键在每种情况下连接于 羰基基团， R6和R 7各自选自氢、卤素、直链或支链的C η-烷基基团和具有1至6个卤素原子的 CV6-卤代烷基基团。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中 R1 为-NR 3-C〇-R2。
4. 权利要求1至3中任一项所述的方法，其中 X1在式（III)中为5-氟； η为1 ; X2在式（III)中为3, 4-氯； m为2 ; R1 为-NH-CO-R2; R2选自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVa)的吡唑基基团
其中，在式（IVa)中，当R1为-NH-CO-R2时，标有#的键在每种情况下连接于羰基基团； R6为二氟甲基，且 R7为氢。
5. 权利要求1至3中任一项所述的方法，其中 η为0 ; X2在式（III)中为3, 4, 5-氟； m为3 ; R1 为-NH-CO-R2; R2选自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVa)的吡唑基基团
其中，在式（IVa)中，当R1为-NH-CO-R2时，标有#的键在每种情况下连接于羰基基团； R6为二氟甲基，且 R7为氢。
6. 权利要求1至3中任一项所述的方法，其中 η为0 ; X2在式（III)中为4-氯； m为1 ; R1 为-NH-CO-R2; R2选自甲基、-CH2-CO-CH3和式（IVb)的吡啶基基团
其中，在式（IVb)中，当R1为-NH-CO-R2时，标有#的键在每种情况下连接于羰基基团。
7. 权利要求1至6中任一项所述的方法，其中式（I)的芳烃选自苯胺、4-氟苯胺、乙酰 苯胺、4-氟乙酰苯胺、N-苯基-3-氧代丁酰胺、N-(4-氟苯基）-3-氧代丁酰胺、N-(丙-2-亚 基）苯胺、4-氟-N-(丙-2-亚基）苯胺、N-苯基-3-(二氟甲基）-1-甲基- IH-吡唑-4-甲 酰胺、N-(4-氟苯基）-3-(二氟甲基）-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺和N-苯基-2-氯烟酰 胺。
8. 权利要求1至7中任一项所述的方法，其中式（II)的芳烃选自1，2-二氯苯、氯苯和 1，2, 3-三氟苯。
9. 权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自1，2_二氯苯、氯苯、 1，2, 3-三氟苯、THF、二氧六环、二乙醚、二甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE)、叔戊基甲基 醚（TAME)、二甲醚（DME)、2_甲基-THF、乙腈、丁腈、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯甲醚、乙酸 乙酯、乙酸异丙酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水和这些的混合物。
10. 权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自过渡金属M， M 选自 Ni、PcU Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti。
11. 权利要求I至9中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自过渡金属盐 MYp，其中 M 选自 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti ; Y 独立地选自 F、Cl、Br、I、OTf、OAc、OMes、OTos、CF3C02、SO4和乙酰丙酮化物； P 选自 1、2、3、4、5 和 6。
12. 权利要求1至9中任一项所述方法，其中所述过渡金属催化剂选自过渡金属复合物 MYpLr，其中 M 选自 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Mn、Cr 和 Ti ; Y 独立地选自 F、Cl、Br、I、OTf、OAc、OMes、OTos、CF3C02、SO4和乙酰丙酮化物； P 选自 1、2、3、4、5 和 6 ; L独立地选自Cp (环戊二烯离子）、Cp* (五甲基环戊二烯离子）、对异丙基苯甲烷、PR'3 和氨基磷酸酯； R '独立地选自Cp6-烷基、C3_5-环烷基、C6_ 12-芳基、C12_24-联芳基和膦基二茂铁配体； 以及 r 选自 0、1、2、3、4、5 和 6。
13. 权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述至少一种氧化剂选自苯醌、大气 氧、02、AgN03、AgOAc、Cu (OAc) 2、Ag2CO3' AgSbF6' K2S208、H4PMo11VO 4tl' Cu (OTf) 2和 Na 2S208。
14. 权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述最高达五种添加剂选自pTsOH、 AcOH、TFA、CsOPiv、PivOH、KPF6、PPh3、NH4PF 6和 NaBF 4。
15. 权利要求I至14中任一项中所述的方法，其中式（I)的芳烃或式（II)的芳烃，优 选式（II)的芳烃，以远远过剩的量作为溶剂使用。
【文档编号】C07C233/15GK104520267SQ201380041158
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】M·瑞德里希, L·瑞德费尔德, F·沃尔兹 申请人:拜尔农作物科学股份公司