一种连续生产二甲基二硫的方法
【专利摘要】本发明为一种连续生产二甲基二硫的方法，特征在于：原料硫磺融化后，经进料泵送入二甲基三硫反应器，与循环的二甲基二硫反应生成二甲基三硫，二甲基三硫与甲硫醇进入二甲基二硫反应器，反应生成二甲基二硫，二甲基二硫粗产品进入分离罐，分离掉大部分的硫化氢，液相产物进入精馏塔，塔顶冷凝回收二甲基二硫产品，硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫返回循环使用。采用二甲基三硫过量的方法，使得甲硫醇完全转化，降低了分离要求，简化了分离工艺，不仅二甲基二硫的收率提高至90%，而且产品纯度达99wt%。
【专利说明】一种连续生产二甲基二硫的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及石油精细化工【技术领域】，为一种连续生产二甲基二硫的方法，具体地说涉及一种以甲硫醇和硫磺为原料连续生产二甲基二硫的方法。
[0002]发明背景:
[0003]二甲基二硫是一种重要的有机化工产品，可广泛地用于制取农药杀虫剂的中间体；在石油工业中，可用作乙烷裂解炉的防腐和防焦剂、汽油加氢催化中的硫化机和苯环脱羟基反应中氢化裂解的抑制剂；在橡胶工业中，可用作溶剂、再生剂、软化剂和增塑剂等；此外，二甲基二硫还可用作燃料和润滑油的添加剂。
[0004]目前国内报道的二甲基二硫生产方法大多数是以硫酸二甲酯、硫化钠和硫磺为原料，包括CN1075955、CN1031838和CN1211568等，其中硫酸二甲酯剧毒，对操作工人有生命危险，而且排放大量含硫酸二甲酯和硫化物的硫酸钠废水，严重污染了环境。
[0005]国外多采用甲硫醇氧化的方法生产二甲基二硫，氧化剂包括氧气、双氧水、硫磺和亚硝酸钠等，该方法不仅避免了硫酸二甲酯的使用，而且生产过程无废水的排放。
[0006]CN102816093A公开了一种甲硫醇氧化生产二甲基二硫的方法，氧化剂为氧气或硫磺，催化剂为二氧化氮，乳化剂为丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，在塔式反应器中连续反应，产物经液液分离、精馏得到二甲基二硫成品。甲硫醇非常容易爆炸，该方法采用氧气作氧化剂无疑是极其危险的，而且引入的乳化剂明显增加了操作难度，提高了生产成本。
[0007]GB1094782A公开了一种甲硫醇和硫磺连续生产二甲基二硫的方法，硫磺和二甲基二硫在反应器A中反应生成二甲基三硫，然后进入反应器B和甲硫醇反应生成二甲基二硫，反应器B的产物进入分离塔I`脱掉过量的硫化氢和甲硫醇，然后进入分离塔II回收二甲基二硫产品，基于甲硫醇的二甲基二硫收率为85%，产品纯度为90wt%。该方法所产生的硫化氢从反应器B排出，不仅造成了大量的甲硫醇损失，而且二甲基二硫也发生了流失。
[0008]EP0202420公开了一种以硫化氢、硫磺和甲醇为原料生产二甲基二硫的方法，硫磺和部分二甲基二硫反应生成二甲基三硫，甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇，分离掉水和过量的硫化氢后，甲硫醇和二甲基三硫反应生成二甲基二硫，二甲基二硫粗品经过3个分离塔脱掉硫化氢、甲硫醇，从而获得二甲基二硫纯品，基于甲醇的二甲基二硫产品收率达90%。该方法使用了过量的甲硫醇，循环量大，而且分离工艺复杂。
[0009]US4721813公开了一种烷基硫醇用氧气氧化生产二烷基二硫的方法，但甲硫醇易爆炸，该方法并未指明适用于二甲基二硫。
[0010]在我们研究的基础上，我们发现以往的方法中均采用甲硫醇过量的方法生产二甲基二硫，而二甲基二硫脱除甲硫醇是一项非常复杂的工作，因此不仅收率低，而且产品纯度不高。我们突破了前人的思维定势，采用二甲基三硫过量的方法，使得甲硫醇完全转化，从而降低了分离要求，简化了分离工艺，不仅二甲基二硫的收率提高至90%，而且获得了纯度达99wt%的二甲基二硫产品。
【发明内容】
:[0011]本发明主要解决现有技术中存在的甲硫醇回收难的问题而提供了一种连续生产二甲基二硫的方法。
[0012]本发明为一种连续生产二甲基二硫的方法，其特征在于:
[0013]a)硫磺与过量的二甲基二硫在二甲基三硫反应器中反应生成二甲基三硫，二甲基二硫与硫磺的化学计量比为I~4，过量的二甲基二硫保证了硫磺的完全转化，同时也减少了二甲基多硫的产生；反应温度O~80°C ;反应压力O~IMPaA ；
[0014]b)过量的二甲基三硫与甲硫醇在二甲基二硫反应器中反应生成二甲基二硫，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.5~1，过量的二甲基三硫保证了甲硫醇的完全转化，从而避免了后续工段中甲硫醇难以回收的问题；反应温度O~60°C ;反应压力O~IMPaA ；
[0015]c)绝热闪蒸后的二甲基二硫粗产品采用单塔真空精馏精制二甲基二硫产品，塔顶压力10~500mmHg，少量硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫经循环泵返回二甲基三硫反应器循环使用，塔顶二甲基二硫产品纯度达99wt%，收率大于90%。
[0016]按照本发明所述的方法，其特征在于:
[0017]a)硫磺与过量的二甲基二硫在二甲基三硫反应器中反应生成二甲基三硫，二甲基二硫与硫磺的化学计量比为2.1~3.4，过量的二甲基二硫保证了硫磺的完全转化，同时也减少了二甲基多硫的产生；反应温度20~40°C ;反应压力0.2~0.6MPaA ；
[0018]b)过量的二甲基三硫与甲硫醇在二甲基二硫反应器中反应生成二甲基二硫，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.6~0.8，过量的二甲基三硫保证了甲硫醇的完全转化，从而避免了后续工段中甲硫醇难以回收的问题；反应温度10~30°C，反应压力0.2~0.5MPaA ；
[0019]c)绝热闪蒸后的二甲基二硫粗产品采用单塔真空精馏精制二甲基二硫产品，塔顶压力50~200mmHg，少量硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫经循环泵返回二甲基三硫反应器循环使用，塔顶二甲基二硫产品纯度达99wt%，收率大于90%。
[0020]本发明的具体工艺流程包括:原料硫磺融化后，经进料泵送入二甲基三硫反应器，与循环的二甲基二硫反应生成二甲基三硫(S+C2H6S2 — C2H6S3)，二甲基三硫与甲硫醇进入二甲基二硫反应器，反应生成二甲基二硫(CH4S+C2H6S3 — 2C2H6S2+H2S)，二甲基二硫粗产品进入分离罐，分离掉大部分的硫化氢，液相产物进入精馏塔，塔顶冷凝回收二甲基二硫产品，硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫返回循环使用。
[0021]硫磺与二甲基二硫在二甲基三硫反应器中反应生成二甲基三硫，二甲基二硫与硫磺的化学计量比为I~4，优选2.1~3.4，过量的二甲基二硫保证了硫磺的完全转化，同时也减少了二甲基多硫的产生；反应温度O~80°C，优选20~40°C;反应压力O~IMPaAJt选0.2~0.6MPaA ;本领域的技术人员可根据需要熟练选择适用的反应器类型。
[0022]二甲基三硫与甲硫醇在二甲基二硫反应器中反应生成二甲基二硫，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.5~1，优选0.6~0.8，过量的二甲基三硫保证了甲硫醇的完全转化，从而避免了后续工段中甲硫醇难以回收的问题；反应温度O~60°C，优选10~30°C;反应压力O~IMPaA，优选0.2~0.5MPaA ;本领域的技术人员可根据需要熟练选择使用的反应器类型。
[0023]二甲基二硫粗产品在分离罐中绝热闪蒸，操作压力0.15MPaA，分离掉约70%的硫化氢。[0024]闪蒸后的液相产品进入精馏塔，真空精馏精制二甲基二硫产品，塔顶压力10~500mmHg,优选50~200mmHg，少量硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫经循环泵返回二甲基三硫反应器循环使用，塔顶二甲基二硫产品纯度达99wt%，收率大于90%。
[0025]系统产生的硫化氢可由本领域的技术人员熟练处理，一是采用成熟的克劳斯硫回收工艺加以回收，二是通过压缩机循环返回甲硫醇合成系统循环使用。
【专利附图】
【附图说明】:
[0026]图1为本发明所使用的流程示意图
[0027]1-硫磺融化罐；2_硫磺进料泵；3_ 二甲基三硫反应器；4_ 二甲基二硫反应器；5-分
[0028]离罐；6_精馏塔；7_塔顶冷凝器；8_塔釜再沸器；9_ 二甲基二硫循环泵。
【具体实施方式】:
[0029]根据图1的流程，以硫磺和甲硫醇为原料，连续生产二甲基二硫。
[0030]实施例1
[0031]433.2kg/h硫磺融化后用泵送至一个管式反应器,直径Im,长IOm,材质304不锈钢，与循环的2999.9kg/h 二甲基二硫(组成二甲基二硫88.5wt%、二甲基三硫11.5wt%)混合，通过调整二甲基二硫的循环流量控制反应器入口温度为20°C，二甲基二硫与硫磺(以硫单质计)的化学计量比为2.1，反应压力0.2MPaA，反应器出口温度30°C，过量的二甲基二硫使得硫磺完全转化，并且反应过程中基本不产生二甲基多硫。
[0032]3433.lkg/h的反应产物(组成二甲基二硫40.3wt%、二甲基三硫59.7wt%)与1298.9kg/h甲硫醇混合,进入一个管式反应器，直径L 2m,长12m,材质304不锈钢，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.6，反应进口温度10°C，反应出口温度23.1°C，反应压力
0.2MPaA。
[0033]4732kg/h 二甲基二硫粗产品(硫化氢9.7wt%、二甲基二硫83wt%、二甲基三硫7.3wt%)进入分离罐绝热闪蒸，操作压力0.15MPaA, 354.5kg/h的气体(硫化氢94.63wt%>二甲基二硫5.34wt%、二甲基三硫0.03wt%)从气相排出，4377.5kg/h液相产物(硫化氢
2.8wt%、二甲基二硫89.2wt%、二甲基三硫7.9wt%)进入精馏塔。
[0034]精馏塔真空操作，塔顶压力IOOmmHg,塔釜液共3012.6kg/h (二甲基二硫88.5wt%、二甲基三硫11.5%)，其中2999.9kg/h循环使用，少量排放以维持系统组成平衡，塔顶冷却至10°C，168.3kg/h的硫化氢(硫化氢71.8wt%、二甲基二硫28.2wt%)作为不凝气排放，塔顶获得1196.7kg/h 二甲基二硫产品，纯度为99.7wt%，基于甲硫醇的收率达93.8%。
[0035]实施例2
[0036]434.2kg/h硫磺融化后用泵送至一个管式反应器,直径Im,长IOm,材质304不锈钢，与循环的4500.3kg/h 二甲基二硫(组成二甲基二硫75.9wt%、二甲基三硫24.lwt%)混合，通过调整二甲基二硫的循环流量控制反应器入口温度为30°C，二甲基二硫与硫磺(以硫单质计)的化学计量比为2.7，反应压力0.4MPaA，反应器出口温度35°C，过量的二甲基二硫使得硫磺完全转化，并且反应过程中基本不产生二甲基多硫。[0037]4934.5kg/h的反应产物(组成二甲基二硫43.4wt%、二甲基三硫56.6wt%)与1298.9kg/h甲硫醇混合,进入一个管式反应器，直径L 2m,长12m,材质304不锈钢，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.8，反应进口温度20°C，反应出口温度30°C，反应压力
0.3MPaA0
[0038]6233.4kg/h 二甲基二硫粗产品(硫化氢?.4wt%、二甲基二硫75.lwt%、二甲基三硫17.5wt%)进入分离罐绝热闪蒸，操作压力0.15MPaA，336.6kg/h的气体(硫化氢93.7wt%、二甲基二硫6.2wt%、二甲基三硫0.lwt%)从气相排出，5896.8kg/h液相产物(硫化氢2.5wt%、二甲基二硫79.lwt%、二甲基三硫18.5wt%)进入精馏塔。
[0039]精馏塔真空操作，塔顶压力50mmHg，塔釜液共4524.8kg/h (二甲基二硫75.9wt%、二甲基三硫24.1%)，其中4500.3kg/h循环使用，少量排放以维持系统组成平衡，塔顶冷却至10°C，223.7kg/h的硫化氢(硫化氢64wt%、二甲基二硫36wt%)作为不凝气排放，塔顶获得1148.2kg/h 二甲基二硫产品，纯度为99.9wt%，基于甲硫醇的收率达90%。
[0040]实施例3
[0041]433.7kg/h硫磺融化后用泵送至一个管式反应器,直径Im,长IOm,材质304不锈钢，与循环的5000.3kg/h 二甲基二硫(组成二甲基二硫87.lwt%、二甲基三硫12.9wt%)混合，通过调整二甲基二硫的循环流量控制反应器入口温度为35°C，二甲基二硫与硫磺(以硫单质计)的化学计量比为3.4，反应压力0.6MPaA，反应器出口温度40°C，过量的二甲基二硫使得硫磺完全转化，并且反应过程中基本不产生二甲基多硫。
[0042]5434kg/h的反应产物(组成二甲基二硫56.7wt%、二甲基三硫43.3wt%)与1298.9kg/h甲硫醇混合,进入一个管式反应器，直径L 2m,长12m,材质304不锈钢，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量`比为0.7，反应进口温度20°C，反应出口温度28°C，反应压力
0.5MPaA0
[0043]6732.9kg/h 二甲基二硫粗产品(硫化氢6.8wt%、二甲基二硫83.5wt%、二甲基三硫
9.6wt%)进入分离罐绝热闪蒸,操作压力0.15MPaA, 329.5kg/h的气体(硫化氢92.8wt%、二甲基二硫7.lwt%、二甲基三硫0.lwt%)从气相排出，6403.4kg/h液相产物(硫化氢2.4wt%、二甲基二硫87.5wt%、二甲基三硫10.lwt%)进入精馏塔。
[0044]精馏塔真空操作，塔顶压力200mmHg，塔釜液共5026.4kg/h (二甲基二硫87.lwt%、二甲基三硫12.9%)，其中5000.3kg/h循环使用，少量排放以维持系统组成平衡，塔顶冷却至10°C，172.7kg/h的硫化氢(硫化氢84.7wt%、二甲基二硫15.3wt%)作为不凝气排放，塔顶获得1204.3kg/h 二甲基二硫产品，纯度为99.3wt%，基于甲硫醇的收率达94%。
【权利要求】
1.一种连续生产二甲基二硫的方法，其特征在于: a)硫磺与过量的二甲基二硫在二甲基三硫反应器中反应生成二甲基三硫，二甲基二硫与硫磺的化学计量比为I~4，过量的二甲基二硫保证了硫磺的完全转化，同时也减少了二甲基多硫的产生；反应温度O~80°C ;反应压力O~IMPaA ； b)过量的二甲基三硫与甲硫醇在二甲基二硫反应器中反应生成二甲基二硫，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.5~1，过量的二甲基三硫保证了甲硫醇的完全转化，从而避免了后续工段中甲硫醇难以回收的问题；反应温度O~60°C ;反应压力O~IMPaA ； c)绝热闪蒸后的二甲基二硫粗产品采用单塔真空精馏精制二甲基二硫产品，塔顶压力10~500mmHg，少量硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫经循环泵返回二甲基三硫反应器循环使用，塔顶二甲基二硫产品纯度达99wt%，收率大于90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: a)硫磺与过量的二甲 基二硫在二甲基三硫反应器中反应生成二甲基三硫，二甲基二硫与硫磺的化学计量比为2.1~3.4，过量的二甲基二硫保证了硫磺的完全转化，同时也减少了二甲基多硫的产生；反应温度20~40°C ;反应压力0.2~0.6MPaA ； b)过量的二甲基三硫与甲硫醇在二甲基二硫反应器中反应生成二甲基二硫，二甲基三硫与甲硫醇的化学计量比为0.6~0.8，过量的二甲基三硫保证了甲硫醇的完全转化，从而避免了后续工段中甲硫醇难以回收的问题；反应温度10~30°C，反应压力0.2~0.5MPaA ； c)绝热闪蒸后的二甲基二硫粗产品采用单塔真空精馏精制二甲基二硫产品，塔顶压力50~200mmHg，少量硫化氢作为不凝气排放，塔釜的二甲基二硫和二甲基三硫经循环泵返回二甲基三硫反应器循环使用，塔顶二甲基二硫产品纯度达99wt%，收率大于90%。
【文档编号】C07C321/14GK103864650SQ201410105544
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】舒畅, 于海斌, 汲银平, 沙喜江, 李世松, 王春雷, 张健 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司