一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。具体的，本发明涉及一种含有Cu为活性组分，两种或两种以上金属助催化剂及多孔载体，用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
【专利说明】—种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙氧基化合物制备的催化剂及其制备方法。具体的，本发明涉及一种含有Cu为活性组分，两种或两种以上金属助催化剂及多孔载体，用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于乙醇在工业和生活中的重要性，长期以来，人们致力于研发经济可行的乙醇制备方法。
[0003]乙醇是重要的基础化工原料，可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是重要的化工工业的溶剂，用于制取染料、涂料、洗涤剂等产品。乙醇是农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料、还可以做防冻剂、燃料、消毒剂等。同时乙醇可以又可以作为清洁燃料调入汽油，作为车用燃料和汽油添加剂。
[0004]传统的乙醇生产工艺包括生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。其中生物发酵工艺依赖于粮食作物的生产。而石油裂解乙烯工艺受限于石油资源匮乏。
[0005]由于以上原因，由煤、页岩气、生物质等经合成气制乙醇成为人们关注的热点。
[0006]目前合成气制乙醇主要有三种工艺路线:一是合成气直接制乙醇，该方法工艺路线短，但是主要产物C2含氧化合物尤其是乙醇的选择性和时空收率低，且后续产物纯化分离困难，目前仍处在研发阶段。二是微生物法制乙醇，即利用微生物技术，以合成气为原料(包括含一氧化碳和氢气的焦炉废气)生产乙醇，该方法对原料气纯度要求高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸或者醋酸酯加氢制乙醇，而其中醋酸加氢生产乙醇工艺由于所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材昂贵，该工艺未见大规模应用。
[0007]由于上述原因，醋酸酯加氢生产乙醇引起人们的广泛的兴趣。而铜基催化剂因其价格低廉催化性能好被用作常用的醋酸酯加氢催化剂。
[0008]CN102423710A公开了一种用于制备乙醇的醋酸酯加氢催化剂的制备方法。其催化剂活性组分为Cu，载体为TiO2 *Si02。助剂为Pt或ZnO中的一种。在最佳工艺条件下，即反应温度260°C，反应压力2.5MPa时，乙醇选择性可达96%，时空收率为1.55g/(g_cat *h)。但是没有数据证实其稳定性。
[0009]CN10255793IA公开了 一种醋酸酯加氢单产乙醇或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺。该工艺中所用的催化剂活性组分为Cu，载体为Si02。助剂为Zn，或Co，Mo，Ba，或Mg中的一种。其制备方法是蒸氨法。
[0010]CN103157490A公开了一种醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法。其催化剂主活性组分为Cu或氧化铜，载体为Si02。助剂为Ag。
[0011]CN102962071公开了以氧化硅为载体，以铜为活性组分，以锌为助剂的催化剂及其制备方法，其制备过程从各组分的前驱体的水溶液出发，缓慢形成含铜的凝胶，然后将凝胶干燥焙烧得到催化剂。制得的催化剂的醋酸酯转化率为99%，乙醇选择性为99.6%，但是该催化剂的性能不稳定，在反应50-1200小时期间，其乙醇选择性仅为60%左右。
[0012]CN102941097A涉及一种乙酸酯加氢制乙醇的工业催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成:CuO:20-50% ；ZnO:10-30% ;M的氧化物:1-10% ；Si02:10-69% ;其中，M选自金属Mg，Co或Ca。在最佳工艺条件下，即反应温度220°C，反应压力2.4MPa时，乙醇选择性可达99.2%，乙酸乙酯转化率为98.1%。时空收率为1.2g/(g_cat.h)。但是没有数据证实其稳定性。
[0013]上述文献由于提及而在此全文引入。
[0014]常用的醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂有Cu-Cr催化剂和Cu/Si02催化剂。其中Cu-Cr由于Cr元素对环境存在危害，在实际应用中受限制。Cu/Si02催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂。
[0015]Cu基催化剂的缺点是在高温条件下容易烧结，同时在反应条件下易积碳而失活，导致催化剂比表面积减少、催化活性下降、稳定性变差；同时，Cu/Si02系列催化剂所用载体SiO2在存在醇的环境下极容易和醇发生酯化反应，生成硅酸酯，从而，导致载体SiO2流失。这两个因素导致Cu/Si02系列催化剂在使用过程中性能常常变得不稳定。至今，开发高活性、高选择性以及性能稳定性好Cu/Si02系列催化剂仍然是合成气间接法制备低碳醇的技术难点之一。
【发明内容】
[0016]本发明通过选择合适的助催化剂解决了上述技术问题。
[0017]更具体地，本发明提供了一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述的催化剂在还原后包括:5-40%重量/催化剂重量活性组分Cu，1-15%重量/催化剂重量助催化剂M，45-94% 重量 / 催化剂重量多孔载体，其中，M 为 Mn、Fe、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La、Mo、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、T1、Cr、Re、W、Pt、V 中的至少两种。
[0018]优选地，所述的催化剂在还原后包括:10-35%重量/催化剂重量活性组分Cu，1.5-12%重量/催化剂重量助催化剂M，55-80%重量/催化剂重量多孔载体。
[0019]优选地,所述的催化剂在还原后包括:20-35%重量/催化剂重量活性组分Cu, 3-8%重量/催化剂重量助催化剂M，60-75%重量/催化剂重量多孔载体。
[0020]优选地，其中助催化剂M选自Zn、B、Sn中的至少两种。
[0021]优选地，其中一种助催化剂M为选自Zn。
[0022]优选地，其中Zn的负载量为1.5-7%重量/催化剂重量。
[0023]优选地，其中B的负载量为0.5-3%,优选1%_2%重量/催化剂重量。
[0024]优选地，其中Sn的负载量为1-3%重量/催化剂重量。
[0025]优选地，其中多孔载体是Si02、SiC、TiO2, MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛、和/或它们的混合物。
[0026]本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的催化剂的方法，该方法依次包括以下步骤:
[0027](A)按照合适的比例制备包含活性组分Cu源或Cu源和一种或多种M源的催化剂前驱体溶液(a)，并与沉淀剂混合；其中该混合步骤可以是正加法或倒加法；与合适比例的多孔载体的前驱体(b)混合，[0028](B)老化，
[0029](C)加热溶液，直至混合溶液的pH值降低或升高至混合溶液均匀生成沉淀物，和
[0030]( D )洗涤沉淀物，干燥，焙烧。
[0031]其中所述合适的比例如本发明催化剂的组分的含量所定义。
[0032]优选地，该方法还包括，还原焙烧后的催化剂。
[0033]优选地，其中所用的沉淀剂为NH3、氨水、(NH4)2CO3或尿素；其中所述Cu源、M源是Cu或M的有机酸或无机酸盐；多孔载体的前驱体是硅源溶液、铝源溶液、铈源溶液或SiC。
[0034]优选地，所述硅源是硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或氧化硅粉末；铝源是氢氧化铝，硝酸铝，水合氯化铝，氯化铝，偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝或氧化铝粉末；铈源是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和/或氧化铈粉末；所述Cu源或M源是铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。换言之，硅源、铝源、铈源、Cu源或M源分别是上述的硅源、铝源、铈源、Cu源或M源的至少一种。
[0035]优选地，其中在步骤(D)之后，有时包括(E)将一种或多种Cu源或M源溶剂浸溃焙烧后的催化剂，该浸溃步骤是顺序浸溃、同时浸溃或顺序浸溃和同时浸溃的组合，直至达到合适的金属负载量，其中所述合适的金属负载量如本发明催化剂的组分含量所定义
[0036]优选地，其中在步骤(A)中，NH3、氨水、(NH4)2CO3加入的量为足以将溶液(a)的pH值调节为8-14 ;在步骤(C)中，在60-100°C下加热老化溶液，以脱除混合溶液中的氨，直至混合溶液的PH值降低至6-7，均匀生成沉淀物；在步骤(D)中，洗涤和干燥可以重复多次，其焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1-10小时。
[0037]优选地，其中在步骤(A)中，加入沉淀剂尿素，溶液(a)与溶液(b)混合后，向混合溶液中加入酸调节溶液PH值为2-4 ;在步骤(C)中，在60-100°C下加热老化溶液，以使尿素水解，同时溶液PH值升高，直至混合溶液的pH值升高至6-7，均匀生成沉淀物；在步骤(D)中，洗涤和干燥可以重复多次，其焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1-10小时。
[0038]本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的催化剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0039](A)预处理多孔载体
[0040](B)制备包含活性组分Cu源、M源的金属前驱体溶液或分别制备活性组分Cu源溶液和M源溶液，
[0041](C)将(A)步骤中制备的载体浸溃于(B)步骤中制备的金属前驱体溶液，该浸溃步骤是顺序浸溃、同时浸溃或顺序浸溃和同时浸溃的组合，
[0042](D)干燥，
[0043]煅烧(D)步骤中制备浸溃过的载体。
[0044]优选地，该方法包括以下步骤:
[0045]重复以上的步骤(C)和(D)，以将金属以合适的负载量负载到载体上。其中所述合适的金属负载量如本发明催化剂的组分含量所定义。
[0046]优选地，其中多孔载体是Si02、SiC、TiO2, MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛、和它们的混合物；所述铜源或M源是铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐，换言之，Cu源或M源分别是上述Cu源或M源的至少一种。【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1:催化剂的稳定性测试。其稳定性试验条件为反应温度:250°C ;反应压力:3MPa ;醋酸乙酯空速为1.6/小时；氢酯比(摩尔比)为26。反应时间为250小时。
【具体实施方式】
[0048]本发明涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述的催化剂在还原后包括:
5-40，优选为10-35，更优选为20-35%重量/催化剂重量活性组分Cu，1-15，优选为1.5-12,更优选为3-8%重量/催化剂重量助催化剂M，50-94，优选为55-80，更优选为60-75%重量/催化剂重量多孔载体,其中，M 为 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La、Mo、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、T1、Cr、Re、W、Pt、V中的至少两种,优选自Zn、B、Sn中的至少两种。
[0049]本发明制备出抗烧结、抗积碳能力好的Cu基催化剂，具有乙氧基化合物例如乙醇的高选择性，本发明的催化剂可以用于醋酸酯加氢制乙醇，由于其工业应用以在经济上可行的规模上生产乙醇。
[0050]在优选的实施方案中，本发明的催化剂包含作为载体的SiO2或Si02/SiC，作为主催化剂的Cu，和至少两种助催化剂金属。在优选的实施方案中，助催化剂金属是Zn、B、Sn。其中，选用Zn作为其一种助催化剂是尤其优选的。在一些实施方案中，催化剂可包含列出的助催化剂金属的两种，或更多种的组合。
[0051]本发明的催化剂的活性成分Cu以及助催化剂金属以其元素的形式或以一种或多种氧化物的形式存在。而还原后的本发明的催化剂，其活性成分Cu以Cu+或Cu°的形式存在，而其助催化剂金属以其各种还原价态或/和氧化物形式存在。
[0052]在本说明书中，除非特别指明，活性成分Cu、助催化剂金属以及多孔载体的含量为重量百分比。该重量百分比以含有金属和载体的催化剂的总重量为基准。其中，当助催化剂金属以一种或多种金属氧化物形式存在时，其含量仅计入其中的金属含量而不计入与金属结合的氧的含量。但是在此氧的重量被计入催化剂的总重量。
[0053]为方便计，本说明书称Cu为主催化剂和任何另外的金属为助催化剂金属，但是这不应该解释为催化活性的潜在机理的教导或者暗示。本领域技术人员会理解，无论出于何种设计理念选择某一种或者多种金属，无论实施者如何定义和推测该金属在催化剂中的作用，例如无论声明选择该金属作为催化剂的主要活性成分还是作为助催化剂引入该催化齐U，都无需考虑对于金属的作用的定义，只要其含量落入本发明催化剂的各个组分的范围即为落入本发明的保护范围。
[0054]在本发明的催化剂或催化剂前驱体中，金属的存在形式可以例如合金化的，也可以是非合金化的金属溶液，也可以是混合物，以上存在形式并非穷举。
[0055]在本发明的催化剂或催化剂前驱体中，其金属可以以多种形式分布于催化剂中。其分布形式是由其制备方法决定的，沉淀法例如本发明的实施例中所用的蒸氨法和尿素法，可以是可分散遍及载体。浸溃法制备的载体，其金属涂覆在载体的表面上或交联在载体的表面上。在本发明的实施例中，用蒸氨法制得的催化剂在干燥后为蓝色，在焙烧后呈蓝绿色。该催化剂是类硅孔雀石结构的页状铜硅酸盐，在很高的铜含量时仍然为无定形状态，具有很好的分散状态，因此表现出较好的活性和选择性。[0056]本发明的催化剂中各组分的含量由大量的实验来确定。其中几个代表性的实验在说明书的实施例部分载明。
[0057]在对比例中，发明人制备了以下三种不同铜载量的催化剂:20Cu/80Si02，26Cu/74SiO2, 30Cu/70Si02，其活性非常接近。所以可以明确地推测确定Cu载量20-30%的范围内，催化剂可以有高活性和高选择性。而且由于当Cu的含量为20和30时，其活性相若，而无降低的趋向，由此有理由预测Cu的含量可以进一步扩大至合理范围。
[0058]除了主催化剂Cu和任何另外金属助催化剂外，本发明催化剂还包含适宜的载体。本领域技术人员可以基于其专业常识选择所有适用于乙醇生产工艺条件下的载体。适宜的载体材料可包括，例如，稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。例如Si02、SiC、TiO2,MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛和它们的混合物。
[0059]本发明的另一方面，涉及一种制备本发明的催化剂的方法。本发明的催化剂可以用沉淀法或浸溃法，或者是它们的组合制备。
[0060]沉淀法可以分为共沉淀法、分步沉淀法、沉积沉淀法等。
[0061]共沉淀法是在金属活性成分前驱体溶液与沉淀剂混合后的的前驱体、助剂的前驱体、以及多孔载体的前驱体配置成混合溶液，然后将该混合溶液加入沉淀剂溶液中或者两者同时倒入第三个容器中，在这个过程中，金属活性成分前驱体、金属助剂前驱体以及多孔载体前驱体同时形成沉淀，并且是均匀的混合在一起的，沉淀过程一般在60-90°C进行，沉淀结束后一般还继续在这个温度下老化一段时间，比如1-12小时，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂的前驱体。
[0062]分步沉淀法一般是指金属活性成分前驱体、金属助剂前驱体以及载体前驱体不是同时沉淀的，而是按一定的顺序沉淀，比如将上述三者的前驱体按一定的先后顺序加入到沉淀剂溶液当中，后续其余过程同共沉淀法。
[0063]沉积沉淀法一般是指将金属活性成分前驱体和金属助剂的前驱体配成溶液，而多孔载体是以其最终的氧化物粉末形态加入到金属活性成分前驱体以及金属助剂前驱体的混合溶液中，搅拌均匀，然后向这个混合物中加入沉淀剂，金属活性成分前驱体和金属助剂前驱体在加入沉淀剂后形成沉淀，形成的沉淀直接沉积到多孔载体上，后续过程也同共沉淀法。
[0064]沉淀剂一般是碱或者碳酸盐等。例如:可以是氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸铵或者碳酸纳等。
[0065]本发明优选采用的蒸氨法和尿素法都属于沉淀法。其中沉淀剂是氨水和尿素，在此种方法中，沉淀金属盐溶液和沉淀剂母体充分混合，预先造成一个十分均匀的体系，在这时的条件下，主要是温度和PH值的影响，在溶液混合时并未形成沉淀，然后调节温度，随着时间的进行，PH值发生变化，然后在体系中逐渐形成沉淀。蒸氨法加入的氨水过量，需要一定温度将过量的氨蒸走，随着PH值的变化，逐渐形成页硅酸铜沉淀(当多孔载体是氧化硅时)；尿素水解法需要一定的温度使尿素水解，产生OH—1，混合溶液的pH逐渐发生变化从而使Cu、助剂及多孔载体的前驱体形成沉淀。
[0066]在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的催化剂可以以蒸氨法制备。该方法依次包括以下步骤:[0067](A)制备包含活性组分Cu源及M源的催化剂前驱体溶液(a)，并向其加入氨水，氨水的量以足以将前驱体溶液(a)的pH值调节至8-14，以生成铜氨络合物；制备多孔载体的前驱体溶液(b)，然后，按比例将加氨的溶液(a)和溶液(b)混合；(B)在室温下搅拌(A)步骤的溶液，使其老化；(C)加热老化溶液,加热至60-100°C使氨逸出，而从混合溶液中脱除，直至混合溶液的PH值降低至6-7，均匀生成沉淀物，和
[0068](D)洗涤沉淀物，干燥，得到催化剂前驱体，该洗涤和干燥步骤可以多次重复，直至达到要求，然后焙烧。在本发明的一个实施方案中，其焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1-10小时。通过使用高温焙烧，可改变催化剂的活性和选择性。特别地，可改变一种或多种金属的氧化态和/或可产生还原元素与VIII族金属之间的相互作用。
[0069]上述步骤中，优选地，所用的铜源或M源是铜或M的无机酸或有机酸盐。例如硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。所述多孔载体的前驱物是硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或氧化硅粉末；
[0070]优选地，该方法还包括，还原焙烧后的催化剂。该还原步骤通常发生在催化剂的使用前。可以在反应器中进行原位还原，也可以用专门的氢气还原炉。
[0071]本发明的催化剂也可以用浸溃法制备。所有适用于乙醇生产的载体都可以用于本发明。例如，稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。可以包括但不限于Si02、SiC、Ti02、MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛和它们的混合物。载体材料的形态可以是颗粒、挤出物、球体、喷雾干燥小球、环状、五环状、三叶状、四叶状、多叶状或片状。
[0072]在金属浸溃之前，可以用例如酸性或碱性改性剂处理载体。
[0073]金属浸溃可使用任何本领域中已知的方法来进行。可以采用顺序浸溃和同时浸溃的方法。在顺序浸溃中，分别制备活性组分Cu源及M源的溶液；在同时浸溃中，制备包含活性组分Cu源及M源的催化剂前驱体溶液。在顺序浸溃中，首先将第一种金属前驱体添加到载体，然后干燥和煅烧，和然后用第二种直至第η种金属前驱体浸溃所得物质，之后通过另外的干燥和煅烧步骤以形成最后的催化剂组合物。当然，如果需要，可采用顺序浸溃和同时浸溃的组合。优选地，该方法还包括，还原焙烧后的催化剂。该还原步骤通常发生在催化剂的使用前。可以在反应器中进行原位还原，也可以用专门的氢气还原炉。
[0074]在本发明的实施方案中，还可以将前述的蒸氨法、尿素法以及浸溃法组合。将蒸氨法或尿素法制备的催化剂前驱体或催化剂进一步进行顺序浸溃或同时浸溃处理，以制备其金属负载量达到预期含量的催化剂前驱体或催化剂。然后另外干燥和煅烧。优选地，该方法还包括，还原焙烧后的催化剂。该还原步骤通常发生在催化剂的使用前。可以在反应器中进行原位还原，也可以用专门的氢气还原炉。
[0075]上述步骤中，优选地，所用的Cu源或M源是Cu或M的合适的无机酸或有机酸盐。包括但不限于硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。
[0076]制备出的催化剂样品在预处理后，其活性成分金属及助剂金属的含量由SPECTR0ARCOS型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定。
[0077]ICP测试催化剂样品的预处理条件是:使用带聚四氟乙烯内衬罐体的微波消解仪进行预处理，加入适量硝酸、盐酸及氢氟酸作为消解液，在180-250°C条件下，消解30-120min,然后使用超纯水进行定容。[0078]ICP条件是功率1400W，气体流量:冷却气12L/min，辅助气lL/min，雾化气IL/
mirio
[0079]发明人将催化剂用于醋酸乙酯气相加氢制取乙醇的反应，测试了本发明的催化剂的催化活性及其稳定性。
[0080]其中，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性按以下公式计算:
[0081]醋酸乙酯转化率=(醋酸乙酯进料质量-液相产物中醋酸乙酯质量)/醋酸乙酯进料质量；
[0082]乙醇选择性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯质量/所有转化的醋酸乙酯质量。
[0083]实验结果表明:在反应压力:3MPa ;醋酸乙酯空速为1.24/小时；氢酯比(摩尔比)为30，
[0084]反应温度分别为250°C、230°C和210°C下的条件下，本发明的催化剂与对比例的催化剂相比，其醋酸乙酯转化率，乙醇选择性和产量都得到提高。其中含有Zn的催化剂其性能更为优异。
[0085]本发明的催化剂重要的指标是其稳定性。发明人在反应压力为3MPa;醋酸乙酯空速为1.6/小时；氢酯比(摩尔比)为26，反应温度250°C，反应时间为250小时条件下测试乙酸乙酯转化率。需要注意的是，在这项测试中，其参比催化剂为E3006，即26Cu-2.5Zn/71.5Si02，该催化剂在反应时间低于25小时时，其醋酸乙酯转化率，乙醇选择性和产量都与本发明的催化剂相若。但是随着反应时间的增加，其醋酸乙酯转化率逐渐下降，当反应时间达到250小时时，其醋酸乙酯转化率仅为起始醋酸乙酯转化率的90%，而本发明的催化剂，其醋酸乙酯转化率则基本维持在其起始水平。
[0086]实施例
[0087]对比例I
[0088]称取20.0克三水硝酸铜，加入去离子水，形成0.25M的铜源水溶液，再向其中加入60.7毫升浓度为28%的氨水,搅拌,形成氨水和铜源的混合溶液。
[0089]再称取44.6克硅溶胶，将硅溶胶滴加到上述混合溶液中，在室温下搅拌3.5小时，使混合溶液老化。
[0090]将盛有上述老化的混合溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90°C，加热搅拌I小时，保持混合溶液恒温，以脱除混合溶液中的氨水，直至混合溶液的PH值降至6-7的范围内，从而，使混合溶液均匀生成沉淀物。
[0091]沉淀结束后，用去离子水洗涤并过滤沉淀物(滤饼)3-5次，再在120°C下干燥沉淀物(滤饼)12-24小时，得到催化剂前驱体。
[0092]然后，将上述催化剂前驱体放入焙烧炉(马弗炉)中，以10°C /分钟的速度升温至450°C，再恒温焙烧4小时，得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂E3051，其化学组成表示在下面表I中。
[0093]对比例2
[0094]除了在前驱体制备过程中加入2.5%的助剂Zn，以及称取43.1克硅溶胶之外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3006，其化学组成表示在下面表I中。
[0095]对比例3
[0096]除了在前驱体制备过程中加入1.6%的助剂B之外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3078，其化学组成表示在下面表I中。
[0097]对比例4
[0098]除了前驱体制备过程中加入15.4克三水硝酸铜，再向其中加入46.7毫升浓度为28%的氨水，以及称取48.2克硅溶胶以外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3002，其化学组成表示在下面表I中。
[0099]对比例5
[0100]除了前驱体制备过程中加入23.1克三水硝酸铜，再向其中加入70毫升浓度为28%的氨水，以及称取42.1克硅溶胶以外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3003，其化学组成表示在下面表I中。
[0101]实施例1
[0102]除了在前驱体制备过程中加入助剂3%的Zn和2%的B，以及称取42.8克硅溶胶之夕卜，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3070，其化学组成表示在下面表I中。
[0103]实施例2
[0104]除了在前驱体制备过程中加入助剂1.5%的Sn和1.5%的B之外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3080，其化学组成表示在下面表I中。
[0105]实施例3
[0106]除了在前驱体制备过程中加入助剂4%的Zn和2%的Sn以及称取20.5克硅溶胶和7.5克SiC之外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3082，其化学组成表示在下面表I中。
[0107]实施例4
[0108]除了在在前驱体制备过程中加入助剂5%的Zn，1%的Sn和1.5%的B，以及称取41.0克硅溶胶之外，重复对比例I中的步骤。所得样品被标记为E3086，其化学组成表示在下面表I中。
[0109]测试例
[0110]将上述实施例1-4和对比实施例1-3中获得的催化剂用于醋酸乙酯气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化活性及其稳定性。
[0111]上述催化剂的还原和活性评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为I克，还原温度为300°c，还原气体4流量为50毫升/分钟，还原时间为3小时，还原结束后，将温度降至250°C、230°C或210°C，同时，将反应器压力升至3MPa。
[0112]通过液体进料泵送入醋酸乙酯，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。醋酸乙酯空速为1.24/小时，氢酯比(摩尔比)为30，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成并计算醋酸乙酯转化率和乙醇选择性。所得液体产物组成是在SHIMADZU GC-17A气相色谱中进行分析，色谱柱为HP_5(30mX0.25mm)，FID检测器，内标法定量分析，所用内标物为Y-戊内酯。
[0113]催化剂的稳定性评价过程除了评价温度为250°C，醋酸乙酯的空速为1.6/小时，氢酯比(摩尔比)为26，评价时间为250小时之外，其余均与活性评价过程相同。
[0114]其中，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性按以下公式计算:
[0115]醋酸乙酯转化率=(醋酸乙酯进料质量-液相产物中醋酸乙酯质量)/醋酸乙酯进料质量；
[0116]乙醇选择性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯质量/所有转化的醋酸乙酯质量。
[0117]在以下反应条件下进行试验--反应温度:250°C ;反应压力:3MPa ;醋酸乙酯空速为 1.24/小时；氢酯比(摩尔比)为30，所得实验结果表示在下面表1中。其中催化剂各组分 的含量以重量计。
[0118]表1
[0119]
【权利要求】
1.一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述的催化剂在还原后包括:5-40%重量/催化剂重量活性组分Cu，1-15%重量/催化剂重量助催化剂M，45-94%重量/催化剂重量多孔载体，其中，M 为 Mn、Fe、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La、Mo、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、T1、Cr、Re、W、Pt、V中的至少两种。
2.根据权利要求1的催化剂，所述的催化剂在还原后包括:10-35%重量/催化剂重量活性组分Cu，1.5-12%重量/催化剂重量助催化剂M，55-80%重量/催化剂重量多孔载体。
3.根据权利要求2的催化剂，所述的催化剂在还原后包括:20-35%重量/催化剂重量活性组分Cu，3-8%重量/催化剂重量助催化剂M，60-75%重量/催化剂重量多孔载体。
4.根据权利要求1-3之任一的催化剂，其中助催化剂M选自Zn、B、Sn中的至少两种。
5.根据权利要求4的催化剂，其中一种助催化剂M为Zn。
6.根据权利要求5的催化剂，其中Zn的负载量为1.5-7%重量/催化剂重量。
7.根据权利要求4-6之任一的催化剂，其中B的负载量为0.5-3%,优选1%-2%重量/催化剂重量。
8.根据权利要求4-7之任一的催化剂，其中Sn的负载量为1-3%重量/催化剂重量。
9.根据权利要求1-8之任一的催化剂，其中多孔载体是Si02、SiC、TiO2,MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛、和/或它们的混合物。
10.一种制备权利要求1-8之任一的催化剂的方法，该方法依次包括以下步骤: (A)按照权利要求1-3及6-8之任一所定义的比例制备包含活性组分Cu源或Cu源和一种或多种M源的催化剂前驱体溶液(a)，并与沉淀剂混合；其中该混合步骤可以是正加法或倒加法；与按照权利要求1-3及6-8之任一所定义的比例的多孔载体的前驱体(b)混合， (B)老化， (C)加热溶液，直至混合溶液的pH值降低或升高至混合溶液均匀生成沉淀物，和 (D)洗漆沉淀物，干燥，焙烧。
11.根据权利要求10的方法，该方法还包括，还原焙烧后的催化剂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所用的沉淀剂为NH3、氨水、(NH4)2C03或尿素；其中所述Cu源、M源是Cu或M的有机酸或无机酸盐；多孔载体的前驱体是硅源溶液、铝源溶液、铈源溶液或SiC。
13.根据权利要求12的方法，所述硅源是硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或氧化硅粉末；铝源是氢氧化铝，硝酸铝，水合氯化铝，氯化铝，偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝或氧化铝粉末；铈源是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈和/或氧化铈粉末；所述Cu源或M源是Cu或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。
14.根据权利要求10-13之任一的方法，其中在步骤(D)之后，有时也包括(E)将一种或多种Cu源或M源溶剂浸溃焙烧后的催化剂，该浸溃步骤是顺序浸溃、同时浸溃或顺序浸溃和同时浸溃的组合，直至达到权利要求1-3及6-8之任一所定义的金属负载量。
15.根据权利要求10-14之任一的方法，其中在步骤(A)中，NH3、氨水、(NH4)2CO3加入的量为足以将溶液(a)的pH值调节为8-14 ;在步骤(C)中，在60_100°C下加热老化溶液，以脱除混合溶液中的氨，直至混合溶液的PH值降低至6-7，均匀生成沉淀物；在步骤(D)中，洗涤和干燥可以重复多次，其焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1-10小时。
16.根据权利要求10-14之任一的方法，其中在步骤(A)中，加入沉淀剂尿素，溶液(a)与溶液(b)混合后，向混合溶液中加入酸调节溶液pH值为2-4 ;在步骤(C)中，在60-100°C下加热老化溶液，以使尿素水解，同时溶液PH值升高，直至混合溶液的pH值升高至6-7，均匀生成沉淀物；在步骤(D)中，洗涤和干燥可以重复多次，其焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为1-10小时。
17.一种制备权利要求1-9之任一的催化剂的方法，该方法包括以下步骤: (A)预处理多孔载体 (B)制备包含活性组分Cu源、M源的金属前驱体溶液或分别制备活性组分Cu源溶液和M源溶液， (C)将(A)步骤中制备的载体浸溃于(B)步骤中制备的金属前驱体溶液，该浸溃步骤是顺序浸溃、同时浸溃或顺序浸溃和同时浸溃的组合， (D)干燥， (E)煅烧(D)步骤中制备浸溃过的载体。
18.根据权利要求17的方法，该方法包括以下步骤: 重复以上的步骤(C)和(D)，以将金属以权利要求1-3及6-8之任一所定义的负载量负载到载体上。
19.根据权利要求17或18的方法，其中多孔载体是Si02、SiC、Ti02、MgAl204、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧`化镁、氧化钇、氧化铝、氧化锆、氧化铈、分子筛、和它们的混合物；所述铜源或M源是铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。
【文档编号】C07C31/08GK103816908SQ201410105582
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】刘媛, 程继红, 狄伟, 田树勋, 刘社田, 孙琦 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所