含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法
【专利摘要】本发明公开一种用工业生产苯胺后富含二硝基苯的硝基苯混合废弃物制备二氨基苯和苯胺的方法。本发明的方法是：在含二硝基苯的硝基苯混合物中按质量比10:20:1加入混合废弃物、乙醇和负载型镍催化剂，在60~90℃条件下进行加氢反应4~8小时，加氢压力为1.5~3.5Mpa，反应完成后进行固液分离，从分离出的液体中分离出二氨基苯和苯胺。本发明的方法具有较高安全性和较高收率，所使用负载型镍催化剂在空气中相比雷尼镍催化剂有更好的稳定性，着火温度在150℃以上；在使用时可直接投料，存放也很安全，无需进行活化处理。
【专利说明】含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业废弃物的利用方法，确切讲本发明是一种用工业生产苯胺后富含二硝基苯的硝基苯混合废弃物制备相应胺的方法。
【背景技术】
[0002]胺是有机合成中一类重要的中间产物，同时也是工业生产中的重要产物。近年来，苯胺的合成已成为人们研究的热点。其中，硝基苯加氢制备苯胺的方法已经逐渐成熟。苯胺在工业中生产是通过硝基苯在200°C左右，铜催化剂气相加氢方法实现的，但是硝基苯是通过苯的硝化反应生产的，虽然主要是硝基苯，但多少含有二硝基苯等多硝基化合物。工业中加氢是采用气相加氢，另外二硝基苯的沸点高于硝基苯，随着工业装置长期运行，塔釜内二硝基苯的含量逐渐升高，当达到一定含量时就会发生爆炸。因此工业生产上一般是当二硝基苯达到一定含量时作为废弃物排出，这样不仅不能提高工业效益，还间接增加了生产成本。
[0003]硝基化合物加氢常用的催化剂包括铜、钯、钼催化剂等。贵金属催化剂由于其经济mAm决且在反应后不易收集，因此在工业生产中不可选用。过渡金属催化剂中除催化剂外还有如今应用最多的镍催化剂。比如雷尼镍催化剂，然而这种催化剂仍然存在许多缺点:
I)雷尼镍催化剂反应副产物量大，产率低，需要高的反应温度。
[0004]2)雷尼镍催化剂活性成分为骨架镍，在空气中易着火。
[0005]3 )由于雷尼镍催化剂催化活性低，需要加入的催化剂量比较大，使生产成本过高。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种可克服现有技术不足，利用工业生产苯胺后剩余的富含二硝基苯的硝基苯废弃物制备胺类化合物。
[0007]本发明的含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法是:在含二硝基苯的硝基苯混合物中按质量比10:20:1加入混合废弃物、乙醇和负载型镍催化剂，加入的镍为废弃混合物质量的1%，在6(T90°C条件下进行加氢反应4-8小时，加氢压力为1.5^3.5Mpa，反应完成后进行固液分离，从分离出的液体中分离出二氨基苯和苯胺，固体催化剂经洗涤干燥处理后重复使用，所用的负载型镍催化剂制备方法是:以硅藻土为载体，先去除硅藻土中的铁与其它等杂质；将IM的硝酸镍水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液中，加入的硅溶胶水溶液的量中二氧化硅量占催化剂成品量的2% ;然后在加热条件下边搅拌边加入催化剂质量的55%的硅藻土，再调节pH值至7.8，经充分搅拌后冷却，再进行固液分离，固体物干燥后在550°C用氢气还原，得到所述的负载型镍催化剂。
[0008]本发明的方法具有较高安全性和较高收率。本发明的方法使用负载型镍催化剂在空气中相比雷尼镍催化剂有更好的稳定性，着火温度在150°C以上；在使用时可直接投料，存放也很安全，无需进行活化处理。本发明的催化反应温度小于100°C，因此可以避免在反应物中生成多聚物。此外，本发明的催化剂可以重复利用多次，与现有的其他各类催化剂相比消耗量更低，而且催化效果高于其他催化剂，所以有着很明显的成本优势。从本发明可见这种方法可简化生产工艺。
【具体实施方式】
[0009]本发明以下结合实施例时行解说。
[0010]一、负载型催化剂的制备
本发明所用催化剂制备方法如下:用硅藻土为载体，由于硅藻土中的杂质对催化效果影响很大，因此事先用酸洗以去除其中的铁等杂质，具体做法是先将硅藻土加入浓度为15%的盐酸水溶液中进行搅拌，升温到90°C后反应I小时，然后过滤并用水洗涤后干燥处理，得到目标载体。处理过的载体总孔容积0.2~0.45ml/g;比表面积为130~225m2/g。再取事先配制IM的硝酸镍水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液中，加入的硅溶胶水溶液的量中二氧化硅量占催化剂成品量的2%。然后加热到65°C，边搅拌边加入催化剂质量的55%的硅藻土，再调节PH值至7.8，在60~80°C条件下搅拌11~18小时，最后冷却后进行固液分离，干燥后在550°C用氢气还原。
[0011]经上述工艺得到的催化剂实测参数如下:镍的含量为40-60% (最佳为45%);堆密度为0.5~1.lg/ml (最佳值为0.70 g/ml);总孔容积为0.20~0.45ml/g(最佳值为0.30 ml/g);比表面积130~225m2/g (最佳值是150 m2/g);空气中着火点为180°C。
[0012]二、催化反应
先在反应釜中加入负载型催化剂0.2g于高压釜中，再加入混合废弃物2g、乙醇60ml，用氢气完全置换出釜内的空气，然后在常压下开始给反应釜加热搅拌待温度达到50°C后给釜内通入氢气，使釜内的压力达到1.5~3.5 Mpa (当压力为2 Mpa为最佳)，在反应的过程中釜内的温度保持在70~90°C范围内，反应时间1~8小时转化率达到99%以上，然后采用磁性分离将催化剂与反应体系分离，得到的催化剂经过洗涤、干燥处理后以备继续使用。下表为本发明的实施例。
【权利要求】
1.含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法，其特征在于在含二硝基苯的硝基苯混合物中按质量比10:20:1加入混合废弃物、乙醇和负载型镍催化剂，加入的镍为废弃混合物质量的1%，在6(T90°C条件下进行加氢反应4-8小时，加氢压力为1.5^3.5Mpa，反应完成后进行固液分离，从分离出的液体中分离出二氨基苯和苯胺，固体催化剂经洗涤干燥处理后重复使用，所用的负载型镍催化剂制备方法是:以硅藻土为载体，先去除硅藻土中的铁与其它等杂质；将IM的硝酸镍水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液中，加入的硅溶胶水溶液的量中二氧化硅量占催化剂成品量的2% ;然后在加热条件下边搅拌边加入催化剂质量的55%的硅藻土，再调节pH值至7.8，经充分搅拌后冷却，再进行固液分离，固体物干燥后在550°C用氢气还原，得到所述的负载型镍催化剂。
2.权利要求1所述的含二硝基苯的硝基苯混合物制备二氨基苯和苯胺的方法中使用的负载型镍催化剂制备方法，其特征是以硅藻土为载体，先去除硅藻土中的铁与其它等杂质；将IM的硝酸镍水溶液加入到含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液中，加入的硅溶胶水溶液的量中二氧化硅量占催化剂成品量的2% ;然后在加热条件下边搅拌边加入催化剂质量的55%的硅藻土，再调节pH值至7.8，经充分搅拌后冷却，再进行固液分离，固体物干燥后在550°C用氢气还原，得到所述的负载型镍催化剂。
3.权利要求2所述的方法制备的负载型镍催化剂。
【文档编号】C07C209/36GK103992230SQ201410170748
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月27日 优先权日:2014年4月27日
【发明者】李茸, 达世俊, 周靖辉, 石志强 申请人:兰州大学