一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，以异龙脑为原料，在带水剂存在下，在体系中加入催化剂，于一定压力和温度下异龙脑进行脱水反应。对异龙脑脱水后的反应液趁热进行减压抽滤，催化剂可重复利用。对过滤得到的反应液进行减压精馏操作，先将带水剂蒸出，得到的透明固体即为莰烯。本发明抑制了副产品三环烯的生成，避免了高温精馏中莰烯异构化，具有产品收率高、纯度高、催化剂可重复使用的特点。
【专利说明】一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法。
【背景技术】
[0002]莰烯是单萜烯的一种，是重要的有机合成原料，主可用于乙酸异龙脑酯合成、合成樟脑、香料、农药等精细化工产品。莰烯是松节油、柏油、柠檬油等多种天热挥发油的成分，但含量极少，很难采用分馏法从精油中获得，一般工业上采用以松节油为原料，在酸性催化剂下异构制备。目前工业上采用松节油为原料，经减压蒸馏提取α-菔烯，用水合氧化钛作催化剂，在135°C温度下进行异构反应，异构液经减压分馏制得莰烯。经检验，用该方法及其设备制的莰烯总含量达95%以上，其中三环烯含量15%左右。该工艺在不同程度上存在单项莰烯产率低，反应时间长，催化剂价格昂贵难以回收等缺点。
[0003]也有以廉价的松轻油制备莰烯的方法(连明聪，松轻油制备莰烯的方法及其设备，申请号:200610044859.8)中介绍，以松轻油为原料，经过裂解得到干馏油，将干馏油在
0.%~0.94Pa真空和85~125°C温度下进行蒸馏，分出头油和中油。中油在钛氧催化剂下进行异构反应，反应时间为If 24小时。异构液经静置沉淀后分离出催化剂。将分离出催化剂的异构液在95~135°C温度下蒸馏，分出双戊烯和莰液。将莰液在-15飞。C温度下进行冷冻，冷冻时间10-15小时，产出半晶体莰液。将半晶体莰液在离心机内分离出液体杂油和晶体莰烯。该工艺虽然得到的单项莰烯93%含量较高的莰烯，但工艺生产周期长、操作复杂、单项莰烯含量偏低等缺点。
[0004]莰烯和三环烯由于沸点十分接近，普通的精馏塔提纯等分离手段而获得纯度较高的莰烯存在着一定的难度，因此在制备莰烯的步骤就应避免三环烯的大量生成，才能得到高纯度的莰烯。根据相关研究发现，异龙脑脱水可以得到莰烯。通过严格控制异龙脑脱水反应温度、反应时间等，从而抑制反应过程中副产物三环烯的生成，然后再通过真空精馏操作，可以得到高纯度的莰烯。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，抑制了副产品三环烯的生成，避免了高温精馏中莰烯异构化，具有产品收率高、纯度高、催化剂可重复使用的特点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法包括以下步骤:
(1)将异龙脑和带水剂按摩尔比为l:fl.2同时加入反应釜，搅拌加热至异龙脑完全溶解，加入催化剂，在10(Tl2(rC下进行异龙脑脱水反应f 3小时；
(2)反应结束后，趁热进行抽滤，分离出固体催化剂和反应液；
(3)将反应液采用减压精馏装置进行提纯:开启搅拌，将溶液温度升至95~115°C，使带水剂蒸出；开启真空水泵，控制压力为0.07~0.09MPa，溶液温度升至115~135°C，管壁凝结出透明固体，通入5(T60°C循环水，收集管壁熔融液，即得莰烯产品。
[0007]所述带水剂为甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳中的一种或多种。
[0008]进行异龙脑脱水反应时，带水剂将水带出反应体系，与水分离后，返回反应体系。
[0009]所述催化剂为活性氧化铝、ZSM-5沸石分子筛、活性白土或氧化硅。
[0010]所述活性氧化铝催化剂为Y-Al2O315
[0011]所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比为20-50:1。
[0012]所述催化剂用量为异龙脑重量的59TlO%。
[0013]所述异龙脑脱水反应为可逆反应，为防止莰烯异构化，异龙脑转化率控制在80~90%。
[0014]分离出的催化剂返回反应釜循环利用。
[0015]本发明的显著优点在于:
(I)反应条件温和，生产操作简便。
[0016](2)反应产物与沸石分子筛催化剂不相溶，催化剂回收过程方便且能重复利用。
[0017](3)产品性质稳定纯度高，产品莰烯总含量可达98%以上，其中单项莰烯纯度可达96%，三环烯纯度可控制在1.8%以下。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述:
实施例1
称异龙脑200g，称取150g甲苯将其溶解，倒入500ml的四口圆底烧瓶中，用恒温油浴加热到异龙脑完全溶解后，加入20g催化剂开始反应，反应温度控制在105°C，反应时间为2h ；
异龙脑脱水反应结束后，将反应液倒入布氏漏斗抽滤分离出催化剂，催化剂回收，待下
次重复使用；
避免高温时莰烯的异构化，将过滤后的反应液采用减压精馏装置，冷凝管通冷却水，精馏温度控制在115°C，先将甲苯蒸出。待管壁凝结出固体莰烯，冷凝管换通60°C的热水(防止莰烯在冷凝管内凝固而发生堵塞)，精馏温度控制在130°C，将纯品莰烯蒸出。采用气相色谱分析测定产品的组成及含量。所得异龙脑转化率为87.65%，莰烯收率为76.1%，单项莰烯含量96.02%，三环烯含量1.75%。
[0019]实施例2
称异龙脑200g，称取160g乙苯将其溶解，倒入500ml的四口圆底烧瓶中，用恒温油浴加热到异龙脑完全溶解后，加入16g催化剂开始反应，反应温度控制在115°C，反应时间为Ih ；
异龙脑脱水反应结束后，将反应液倒入布氏漏斗抽滤分离出催化剂，催化剂回收，待下
次重复使用；
避免高温时莰烯的异构化，将过滤后的反应液采用减压精馏装置，冷凝管通冷却水，油浴温度控制在115°C，先将甲苯蒸出。待管壁凝结出固体莰烯，冷凝管换通60°C的热水(防止莰烯在冷凝管内凝固而发生堵塞)，油浴温度控制在130°C，将纯品莰烯蒸出。采用气相色谱分析测定产品的组成及含量。所得异龙脑转化率为90.04%,莰烯收率为80.3%，单项莰烯含量95.80%，三环烯含量1.80%ο
[0020]上述
【发明内容】
及实施案例仅用于进一步解释本发明，本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明精神实质上所作的常规性推导，例如参照本工艺及参数条件进行的莰烯制备及精馏操 作的类似调整，都应该落入本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将异龙脑和带水剂按摩尔比为l:fl.2同时加入反应釜，搅拌加热至异龙脑完全溶解，加入催化剂，在10(Tl2(rC下进行异龙脑脱水反应f 3小时； (2)反应结束后，趁热进行抽滤，分离出固体催化剂和反应液； (3)将反应液采用减压精馏装置进行提纯:开启搅拌，将溶液温度升至95~115°C，使带水剂蒸出；开启真空水泵，控制压力为0.07~0.09MPa，溶液温度升至115~135°C，管壁凝结出透明固体，通入5(T60°C循环水，收集管壁熔融液，即得莰烯产品。
2.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述带水剂为甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:进行异龙脑脱水反应时，带水剂将水带出反应体系，与水分离后，返回反应体系。
4.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述催化剂为活性氧化铝、ZSM-5沸石分子筛、活性白土或氧化硅。
5.根据权利要求4所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述活性氧化铝催化剂为Y-Al2O315
6.根据权利要求4所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述ZSM-5沸石分子筛的娃招摩尔比为20-50:1。
7.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述催化剂用量为异龙脑重量的5%~?Ο%。
8.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:所述异龙脑脱水反应为可逆反应，为防止莰烯异构化，异龙脑转化率控制在80、0%。
9.根据权利要求1所述的异龙脑脱水制备高纯度莰烯的方法，其特征在于:分离出的催化剂返回反应釜循环利用。
【文档编号】C07C1/24GK104016827SQ201410263058
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月14日 优先权日:2014年6月14日
【发明者】郑辉东, 王莹淑, 谢理达, 王碧玉 申请人:福州大学