可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法
【专利摘要】可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，将亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝按摩尔比为1︰0.25︰0.25的量进行反应，以异丁醇和苯甲醇为溶剂，得磷-钒-铝催化剂前驱体；亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝与异丁醇和苯甲醇溶剂的质量配比为1︰5～10；以水为介质将钼酸铵、草酸铌固载到催化剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钼酸铵、草酸铌的质量比为1︰0.001～0.05︰0.001～0.05，得含钼酸铵、草酸铌的催化剂前驱体；将含钼酸铵、草酸铌的催化剂前驱体、石墨按质量比1︰0.03～0.05混合均匀，粉碎后颗粒至少达100目；将催化剂前驱体放入固定床，温度控制在400℃～450℃之间，通入空气和水蒸气，得催化剂。具有工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保的优点。
【专利说明】可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是一种可用于正丁烷氧化的催化剂制备方 法，更具体的说是可用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的催化剂制备方法。属于化学产品 合成领域。 【背景技术】
[0002] 烷基化汽油制备中，由于正丁烷活泼性差不参与反应，尾气中只剩正丁烷含量能 达到98%以上，目前没有很好的工艺利用，大都作为燃料气使用，资源浪费比较严重。顺丁 烯二酸酐是制备聚酯等的重要原料，经济价值较高。
[0003] 近几年，正丁烷氧化制备顺酐的催化剂开发较多，基本以磷钒为主，由于催化剂 酸性较高，正丁烷被氧化成一氧化碳、二氧化碳比例较高，导致顺丁烯二酸酐收率较低， 如：CN1059297A天津大学徐根慧等发明的流化床法正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法 及CN1090224A蒙特卡蒂尼公司顾民等发明的正丁烷氧化制顺酐催化剂中使用丁醇、苯甲 醇等混合物醇还原含磷、钒催化剂前驱体中的钒价态。顺丁酐的选择性都在70%左右。如 CN103769181A中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研 究院；王海波；勾连科等人发明的一种钒磷氧催化剂及其制备方法中正丁烷转化率可达 87?95mol%，顺酐选择性可达72?84mol%。如CN200480002870天津市新天进科技开发有 限公司蓝仁水发明的用于丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的V - P - Si复合氧化物催化剂前驱 体产品顺丁烯二酸酐的收率在45?62%。具有转化率低、选择性差的缺点，生产成本高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、生产过程中耗能少且环保的可 用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，克服现有技术的不足，提高正丁烷的转化率及选择性。
[0005] 本发明的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，步骤如下： a、 磷-钒-铝催化剂前驱体的合成：将亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝按摩尔比为 1 : 0.25 : 0.25的量进行反应，以异丁醇和苯甲醇为溶剂，得磷-钒-铝催化剂前驱体，其 中，钒的价态为4. 0?4. 5价；所述的亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝与所述的异丁醇和苯 甲醇溶剂的质量配比为1 : 5?10 ; b、 固载钥酸铵、草酸铌的合成：以水为介质将钥酸铵、草酸铌固载到a步所得的催化 剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钥酸铵、草酸铌的质量比为1 : 0.001?0.05 : 0. 001?0. 05,得含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体； e、催化剂的合成：将b步所得的含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体、石墨按质量比1 : 0. 03?0. 05混合均匀，粉碎后颗粒至少达100目； d、催化剂的活化：将c步所得的催化剂前驱体放入固定床，温度控制在400°c?450°C 之间，通入空气和水蒸气，空气和水蒸气的比例为体积比1 : 1，每分钟通入量为床层体积 的三倍，得块状催化剂。
[0006] 所述的a步是先将异丁醇和苯甲醇按质量比1 : 1，投到到反应釜中开动搅拌后， 将五氧化二钒和三氧化二铝加入到反应釜中，升温回流，再加入亚磷酸，反应温度为110? 120°C，加完后，在回流状态下搅拌反应7?9小时，降温至常温，过滤，得到磷-钒-铝催化 剂前驱体，在90?95 °C，真空条件下烘干。
[0007] 所述的b步是将搅拌均匀的钥酸铵、草酸铌水溶液加入至催化剂前驱体中，所述 的烘干温度为80?100°C。
[0008] 所述的c步可将粉碎后颗粒打片，形成十字形，或中空圆柱型。
[0009] 所述的d步活化时间至少10小时。
[0010] 本发明的催化剂是一种磷、钒、铝、钥、铌、氧的聚合化合物，磷、钒、铝原子比为 1 : 0.4?1.0 : 0.4?1.0;磷、钥、铌原子比为1 : 0.001?0.1 : 0.001?0.1。钒的 价态为4.0?4. 5。
[〇〇11] 本发明的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，具有高转化率、选择性好，用途较 广等优点。本发明采用通用的先合成四价钒的磷钒铝氧化物的聚合物。在活化过程中能使 钒比较容易全面转换价态，在钥、铌的作用下，催化界面较多，选择性容易控制。在300? 500°C，能很好控制钒的价态，使催化剂在一个催化活性高，产品选择性也高的状态。活化和 价态调整在一步完成。
[0012] 本发明的制备方法具有工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保 的优点。 【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是本发明中十字状催化剂前驱体颗粒的结构示意图； 图2是图1所不的左视不意图； 图3是本发明中筒状催化剂前驱体颗粒的结构示意图； 图4是图3的示的左视示意图。 【具体实施方式】
[0014] 按本发明方法合成催化剂，步骤如下： a、磷-钒-铝催化剂前驱体的合成：将亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝按摩尔比为 1 : 0, 25 : 0.25的量进行反应，以异丁醇和苯甲醇为溶剂，得磷-钒-铝催化剂前驱体， 其中，钒的价态为4. 0?4. 5价；亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝与异丁醇和苯甲醇溶剂的 质量配比为1 : 5或6或7或8或9或10,即在1 : 5?10之间均可；具体操作时先将异 丁醇和苯甲醇按质量比1 : 1，投到到反应釜中开动搅拌后，将五氧化二钒和三氧化二铝加 入到反应釜中，升温回流，再加入亚磷酸，反应温度为ll〇°C或115°C或120°C，即在110? 120°C之间均可，加完后，在回流状态下搅拌反应为7小时或8小时或9小时，即在7?9小 时之间均可，降温至常温，过滤，得到磷-钒-铝催化剂前驱体，在90°C或92°C或95°C真空 条件下烘干，温度在90?95 °C之间均可。
[0015] b、固载钥酸铵、草酸铌的合成：以水为介质将钥酸铵、草酸铌固载到a步所得的 催化剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钥酸铵、草酸铌的质量比为1 : 0.001? 0. 05 : 0. 001?0. 05,其中钥酸铵和草酸铌可分别取等量或与催化剂前驱体的质量比值分 别确定在0. 001?0. 05之间，即0. 001或0. 005或0. 01或0. 02或0. 03或0. 04或0. 05， 得含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体；将搅拌均匀的钥酸铵、草酸铌水溶液加入至催化剂前 驱体中，烘干温度为80°C或90°C或100°C，即在80?100°C之间均可。
[0016] C、催化剂的合成：将b步所得的含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体、石墨按质量比 1 : 0.03或0.04或0.05混合均匀，即在1 : 0.03?0.05均可，粉碎后颗粒至少达100 目；可将粉碎后颗粒打片，形成十字形，或中空圆柱型。
[0017] d、催化剂的活化：将e步所得的催化剂前驱体放入固定床，温度控制在400°c或 425°C或450°C，即在400°C?450°C之间均可，通入空气和水蒸气，空气和水蒸气的比例为 体积比1 : 1，每分钟通入量为床层体积的三倍，活化时间至少10小时，得块状催化剂。
[0018] 具体实施例1: 1，用3000升316L不锈钢反应釜，向反应釜中投入750公斤异丁醇、750公斤苯甲醇，力口 入75公斤五氧化二钒、42公斤三氧化二铝。搅拌升温至115°C沸腾回流，缓慢加入亚磷酸 145公斤。加料速度以适度回流量控制。亚磷酸加完后在异丁醇回流条件下继续反应至少 8小时，降温至常温，离心过滤，滤饼在90°C烘干，得到260公斤磷钒铝聚合物粉末。
[0019] 2,配置钥酸铵、草酸铌水溶液，在3000升搪瓷反应釜中投入1800公斤水，钥酸铵 200公斤、草酸铌50公斤。常温下搅拌1小时，装桶备用。
[0020] 3,称取250公斤磷钒铝聚合物粉末加入到带有固体物料绞龙搅拌的料仓内，打开 搅拌，喷雾加入钥酸铵、草酸铌水溶液60公斤，搅拌1小时，90°C烘干。得到250公斤磷钒 钥铵粉末。
[0021] 4,称取50公斤磷钒铝钥铌聚合物粉末，2. 5公斤石墨粉末，到带有固体物料绞龙 搅拌的料仓内，搅拌均匀。用打片机将磷钒钥铵催化剂前驱体和石墨混合体打片成外径6. 5 毫米，内径3毫米，长4毫米的圆筒的催化剂前驱体颗粒(如图3、4所示)。
[0022] 5,称取50公斤磷钒铝钥铌聚合物粉末，2. 5公斤石墨粉末，到带有固体物料绞龙 搅拌的料仓内，搅拌均匀。用打片机将磷钒钥铵催化剂前驱体和石墨混合体打片成厚2毫 米，长8毫米，高8毫米的十字形的催化剂前驱体颗粒(如图1、2所示)。
[0023] 6,在可以控制温度的固定活化床中，投入催化剂前驱体颗粒50公斤，按空气20立 方米每小时、水蒸气20立方米每小时速度通入固定床中，温度控制在40(T450°C后。当活化 床温度不高于进气温度时，停止加热及混合气，降温至常温，出料。即得到本发明催化剂。
[0024] 具体实施例2: 1，用3000升316L不锈钢反应釜，向反应釜中投入900公斤异丁醇、900公斤苯甲醇，力口 入93. 7公斤五氧化二钒、52. 5公斤三氧化二铝。搅拌升温至120°C水沸腾回流，缓慢加入 亚磷酸181. 3公斤。加料速度以适度回流量控制。亚磷酸加完后在异丁醇回流条件下继续 反应至少8. 5小时，降温至常温，离心过滤，滤饼在95°C烘干，得到325公斤磷钒铝聚合物粉 末。
[0025] 2,配置钥酸铵、草酸铌水溶液，在3000升搪瓷反应釜中投入1800公斤水，钥酸铵 120公斤、草酸铌85公斤。常温下搅拌1小时，装桶备用。
[0026] 3,称取250公斤磷钒铝聚合物粉末加入到带有固体物料绞龙搅拌的料仓内，打开 搅拌，喷雾加入钥酸铵、草酸铌水溶液75公斤，搅拌1小时，100°C烘干。得到250公斤磷钒 钥铵粉末。
[0027] 4,称取50公斤磷钒铝钥铌聚合物粉末，2. 5公斤石墨粉末，到带有固体物料绞龙 搅拌的料仓内，搅拌均匀。用打片机将磷钒钥铵催化剂前驱体和石墨混合体打片成外径6. 5 毫米，内径3毫米，长4毫米的圆筒的催化剂前驱体颗粒。
[0028] 5,称取50公斤磷钒铝钥铌聚合物粉末，2. 5公斤石墨粉末，到带有固体物料绞龙 搅拌的料仓内，搅拌均匀。用打片机将磷钒钥铵催化剂前驱体和石墨混合体打片成厚2毫 米，长8毫米，高8毫米的十字形的催化剂前驱体颗粒。
[0029] 6,在可以控制温度的固定活化床中，投入催化剂前驱体颗粒50公斤，按空气20立 方米每小时、水蒸气20立方米每小时速度通入固定床中，温度控制在40(T450°C后。当活化 床温度不高于进气温度时，停止加热及混合气，降温至常温，出料。即得到本发明催化剂。
[0030] 具体应用实例1 : 用本发明催化剂进行正丁烷氧化反应制备顺丁烯二酸酐的合成。
[0031] 取400克环形颗粒催化剂，装填到带控温的单管反应器中，单管反应器内径为21 晕米，催化剂层1?大约600晕米。空气进料为18升每分钟，正丁烧进料为360晕升每分钟。 当温度控制在390°C时，反应床温度在427°C。产品用邻苯二甲酸二甲酯吸收。产品气相色 谱分析顺丁烯二酸酐含量为98%以上，产品中含有大约0. 7%的丙烯酸、0. 5%乙酸。尾气中 一氧化碳含量低于〇. 3%，二氧化碳含量低于0. 2%。
[0032]
【权利要求】
1. 一种可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，其特征在于：步骤如下： 3、磷-钒-铝催化剂前驱体的合成：将亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝按摩尔比为 1 : 0.25 : 0.25的量进行反应，以异丁醇和苯甲醇为溶剂，得磷-钒-铝催化剂前驱体，其 中，钒的价态为4. 0?4. 5价；所述的亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝与所述的异丁醇和苯 甲醇溶剂的质量配比为1 : 5?10 ; b、固载钥酸铵、草酸铌的合成：以水为介质将钥酸铵、草酸铌固载到2步所得的催化剂 前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钥酸铵、草酸铌的质量比为1 : 0.001?0.05 : 0. 001?0. 05,得含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体； e、催化剂的合成：将b步所得的含钥酸铵、草酸铌的催化剂前驱体、石墨按质量比1 : 0. 03?0. 05混合均匀，粉碎后颗粒至少达100目； d、催化剂的活化：将e步所得的催化剂前驱体放入固定床，温度控制在400°C?450°C 之间，通入空气和水蒸气，空气和水蒸气的比例为体积比1 : 1，每分钟通入量为床层体积 的三倍，得块状催化剂。
2. 根据权利要求1所述的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的2 步是先将异丁醇和苯甲醇按质量比1 : 1，投到到反应釜中开动搅拌后，将五氧化二钒和三 氧化二铝加入到反应釜中，升温回流，再加入亚磷酸，反应温度为110?120°C，加完后，在 回流状态下搅拌反应7?9小时，降温至常温，过滤，得到磷-钒-铝催化剂前驱体，在90? 95 °C，真空条件下烘干。
3. 根据权利要求2所述的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的b 步是将搅拌均匀的钥酸铵、草酸铌水溶液加入至催化剂前驱体中，所述的烘干温度为80? 100。。。
4. 根据权利要求3所述的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的e 步可将粉碎后颗粒打片，形成十字形，或中空圆柱型。
5. 根据权利要求4所述的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，其特征在于：所述的d 步活化时间至少10小时。
【文档编号】C07D307/60GK104056647SQ201410262437
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】胡春岩 申请人:大连拓润化工科技有限公司