聚甲氧基二甲醚的制备方法
【专利摘要】一种聚甲氧基二甲醚的制备方法采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150℃条件下，制备聚甲氧基二甲醚。本发明具有反应温度温和，转化率高，催化活性高，稳定性好的优点。
【专利说明】聚甲氧基二甲醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法。 技术背景
[0002] 柴油因具有较高的热效率而得到广泛的应用，但是由于氮氧化物和碳烟的排放严 重污染空气，柴油机的发展始终受到排放问题的制约。解决这一问题的有效方法就是在柴 油中加入含氧燃料，例如甲醇，二甲醚，甲缩醛，碳酸二甲酯等。其中聚甲氧基二甲醚（DMMn) 具有较高的氧含量（42%-51%)和十六烷值（>60)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提 高热效率，降低污染物排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。
[0003] 聚甲醛二甲醚（DMMJ是一类多醚物质的统称，其化学式可以表示为CH3(CH 20) "0CH3，其中η是大于等于1的整数。在柴油中添加20%的DMM3_ 8，颗粒排放最高可降低 80%-90%，因此能够作为一种有效的柴油添加剂添加到柴油中从而有效降低污染，提高柴油 使用率。因此开发DMM n产品对延伸甲醇下游产业链，开发高附加值产品具有重大意义。
[0004] 传统DMMn的制备通常采用甲醇、甲醛、多聚甲醛为原料，采用的催化剂通常包括液 体酸、固体酸、离子液体、阳离子交换树脂、离子液体等。其中BASF公司采用硫酸或三氟甲 磺酸为催化剂，二甲醚和三聚甲醛为原料，反应8h得到质量分数92%的DMM 2_4，液体酸成本 较低，然而液体酸对反应设备具有强腐蚀性，且催化剂与产物不易分离。中国科学院兰州化 学物理研究所采用离子液体为催化剂，分别使用甲醇和甲缩醛与三聚甲醛反应，在60-120 °C得到43. 7%和53. 4%的DMM3_8，离子液体具有催化活性高，对设备腐蚀性小的特点，但是 离子液体成本较高，催化剂与产物难以分离。中国科学院山西煤炭化学研究所采用分子 筛HMCM-22为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料，分子筛为多相催化体系，催化剂易与产物 分离，可重复使用，是一种较好的合成DMMn的催化剂，然而柴油添加剂组分DMM 3_8产率在 120°C下仅为29. 39%，结果并不使人满意。
[0005] 近年来，石墨烯的研究迅速发展。石墨烯是由碳原子以SP2杂化轨道组成的具有 六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有比表面积大、强度高和导电能力强等优点。石墨 烯基碳材料在化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面得到了 广泛的应用。
[0006] 氧化石墨烯通常作为制备石墨烯的前驱体，然而氧化石墨烯作为一种新型的碳催 化剂具有很好地应用前景，Daniel R. Dreyer教授发现氧化石墨烯催化芳香醇的氧化和炔 烃的水合反应中表现出很好地催化活性。中国科学研大连化学物理研究所的张涛将氧化石 墨烯应用于纤维素的水解，在150 °C下得到了 58. 6%的转化率和49. 9%的产率。然而，目前 将氧化石墨烯作为催化剂催化聚甲氧基二甲醚的合成的研究无相关文献和专利报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种反应温度温和，转化率高，催化活性高，稳定性好的用于 甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法。
[0008] 本发明的合成方法包括如下步骤： 采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150°C条 件下，制备聚甲氧基二甲醚。
[0009] 如上所述的甲醇与三聚甲醛摩尔比为0. 1-10 :1，氧化石墨烯用量为总反应物的 1. 0-5. 0 wt%〇
[0010] 如上所述的反应时间为1-15 h〇 toon] 如上所述的反应后液相产物和固体催化剂采用高速离心机分离，离心后得到的液 体产物。 反应前氧化石墨烯在真空干燥箱中保存，防止氧化石墨烯上吸附的水与dmm2发生混 溶，不易于分离。
[0012] 如上所述的氧化石墨烯包括如下特征： 比表面积应大于65 m2/g，C/0摩尔比例应介于0.8-1. 5之间，单层厚度在0.6-0. 8 nm 之间，横向尺寸在200 nm-?θμηι之间。
[0013] 本发明的氧化石墨烯，首先由Hummers法制备氧化石墨。其基本过程为首选使用 强质子酸即浓硫酸和浓硝酸来处理鳞片石墨，得到石墨层间化合物，接着加入强氧化剂高 锰酸钾对其进行氧化，得到富含羟基和羧基的氧化石墨，得到氧化石墨后，再超声剥离氧化 石墨，冷冻干燥得到氧化石墨烯。具体制备见Hummers, W. S.，Jr. ; Offeman，R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339(Hummers, W. S.，Jr. ; Offeman, R. Ε·美国化学会志 1958， 80， 1339)。
[0014] 本发明与已有技术相比具有以下实质性特点： 1、将氧化石墨烯作为催化剂为应用于甲醇与三聚甲醛制聚甲氧基二甲醚，尚属首次。
[0015] 2、反应条件温和，反应温度范围为75-150°C，反应易于操作。
[0016] 3、反应产物易与氧化石墨催化剂分离。
[0017] 4、本发明氧化石墨催化剂有很高的活性、选择性和寿命长，能够实现75-150 °C条 件下得到68-85%的三聚甲醛转化率和88-96%的甲醇转化率及40-69%的DMM2_ 8收率。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合一些【具体实施方式】对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0019] 离心后得到的液体产物采用岛津GC 2014C型气相色谱仪（DB - 1石英毛细管柱， 氢火焰离子检测器）分析，癸烷为内标，程序升温法分析检测；甲醛采用岛津GC 14B型气相 色谱仪（Porapak T填充柱，TCD检测器）分析。
[0020] 实施例1 10 g鳞片石墨和5.6 g硝酸钠使用120 ml 98 wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均勻 0. 5 h。30 g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到20 °C保持0.5 h，搅拌均匀。将200 ml 去离子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到50 °C，保持30 min。将溶液稀释，力口 入5 ml 30 wt%的H202，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧 化石墨粉末置于去离子水，超声处理1 h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积 等于67 m2/g, C/0摩尔比例为0.85,单层厚度为0.65 nm，横向尺寸250 nm。
[0021] 在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的5%，加入的甲醇与三聚甲醛 的摩尔比为2:1，搅拌下，加热到120 °C，反应10 h，反应产物经离心后液体产物用气相色 谱进行分析。结果表明，甲醇转化率86. 82%，三聚甲醛转化率77. 87%，催化剂对DMM2_8的选 择性达到68. 93 wt%。
[0022] 实施例2 8 g鳞片石墨和5 g硝酸钠使用150 ml 98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均勻1.5 h。30 g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到30 °C保持0.5 h，搅拌均匀。将250 ml去离 子水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98 °C，保持50 min。将溶液稀释，加入20 ml 30wt%的H202，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨 粉末置于去离子水，超声处理lh，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于65. 6 m2/g, C/0摩尔比例为0.88,单层厚度为0.69 nm，横向尺寸230 nm。
[0023] 在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的1%，加入的甲醇与三聚甲醛 的摩尔比为〇. 1:1，搅拌下，加热到75°C，反应1 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱 进行分析。结果表明，甲醇转化率89. 6%，三聚甲醛转化率70. 21%，催化剂对DMM2_8的选择 性达到41. 32 wt%。
[0024] 实施例3 10 g鳞片石墨和6 g硝酸钠使用150 ml 98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均勻2 h。30 g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45 °C保持1 h，搅拌均匀。将500 ml去离子 水缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98 °C，保持50 min。将溶液稀释，加入30 ml 30%的H202，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末 置于去离子水，超声处理1 h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于66 m2/ g，C/0摩尔比例为0.9,单层厚度为0.7 nm，横向尺寸350 nm。
[0025] 在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的3%，加入的甲醇与三聚甲醛 的摩尔比为4:1，搅拌下，加热到100°C，反应8 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱 进行分析。结果表明，甲醇转化率91. 73%，三聚甲醛转化率84. 63%，催化剂对DMM2_8的选择 性达到45. 81 wt%。
[0026] 实施例4 10 g鳞片石墨和6 g硝酸钠使用380ml 98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均勻2 h。 20 g高锰酸钾缓慢加入到溶液中，加热到45 °C保持0.7 h，搅拌均匀。将400 ml去离子水 缓慢加入配好的溶液，完毕后将溶液加热到98°C，保持30 min。将溶液稀释，加入250 ml 30%的H202，然后离心洗掉多余的金属离子，真空干燥得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末 置于去离子水，超声处理1 h，冷冻干燥得到氧化石墨烯。得到的产品比表面积等于67 m2/ g, C/0摩尔比例为0.85,单层厚度为0.65 nm，横向尺寸360 nm。
[0027] 在反应釜中加入氧化石墨烯催化剂占总反应物质量的2. 5%，加入的甲醇与三聚甲 醛的摩尔比为7:1，搅拌下，加热到110°C，反应5 h，反应产物经离心后液体产物用气相色 谱进行分析。结果表明，甲醇转化率92. 69%，三聚甲醛转化率80. 92%，催化剂对DMM2_8的选 择性达到68. 00 wt%。
[0028] 实施例5 10 g鳞片石墨和5.6 g硝酸钠使用400 ml 98wt%的硫酸混合，置于冰浴中搅拌均勻2
【权利要求】
1. 一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于采用甲醇和三聚甲醛为反应物，氧化 石墨烯为催化剂，在常压，反应温度为75-150°C条件下，制备聚甲氧基二甲醚。
2. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于所述的甲醇与三 聚甲醛摩尔比为0. 1-10 :1，氧化石墨烯用量为总反应物的1. 0-5. 0 wt %。
3. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于反应时间为1-15 h〇
4. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于反应后液相产物 和固体催化剂采用高速离心机分离，离心后得到的液体产物。
5. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于反应前氧化石墨 烯在真空干燥箱中保存。
6. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨 烯包括如下特征： 比表面积应大于65 m2/g，C/0摩尔比例应介于0.8-1. 5之间，单层厚度在0.6-0. 8 nm 之间，横向尺寸在200 nm-l(Him之间。
7. 如权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨 烯由Hmnmers法制备氧化石墨。
8. 如权利要求7所述的一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于所述的Hummers 法制备氧化石墨过程为首选使用强质子酸即浓硫酸和浓硝酸来处理鳞片石墨，得到石墨层 间化合物，接着加入强氧化剂高锰酸钾对其进行氧化，得到富含羟基和羧基的氧化石墨，得 到氧化石墨后，再超声剥离氧化石墨，冷冻干燥得到氧化石墨烯。
【文档编号】C07C43/30GK104086380SQ201410317689
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】王建国, 王瑞义, 吴志伟, 陈成猛, 秦张峰, 樊卫斌, 朱华青, 王国富, 武建兵, 陈刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所