一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种合成四氢萘的催化剂包括镍和助剂，其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3％～30％，助剂元素含量为0％～5％，其余为载体。本发明具有制备工艺简单，成本低的优点。
【专利说明】一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成四氢萘的催化剂及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]四氢萘(又叫四氢化萘、萘满)，是一种脂环族芳香烃。四氢萘不溶于水，与诸多常用溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、乙酸、苯和石油醚等)混溶，是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域。四氢萘主要用作生产四氢萘酮，还用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂，并可与苯和乙醇配成混合物作为内燃机的燃料，也作为上光剂和涂料中松节油的代用品。最近的研究表明，在燃料电池中，四氢萘是一种良好的氢原子供体，其快速的供给氢原子的能力是十氢萘无法比拟的，因此极有可能成为新一代的廉价、闻效能源。
[0003]70年代，由于农药生产的发展，迫切需要纯度高、含硫量低的四氢萘。抚顺石油研究所进行了萘加氢制取四氢萘的研究，并于1974年底完成了小型试验。随后，由大连油脂化学厂于1976年完成了放大试验，建成100吨/年及30吨/年试验装置。四氢萘大量用于制造杀虫剂西维因的中间体甲萘酚(甲萘酚又称1-萘酚，α-萘酚)。甲萘酚是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。由于近年开发出许多甲萘酚的新用途，导致市场需求量不断增加。
[0004]目前市场上四氢萘的生产主要是来自于萘的加氢,但是由于萘加氢是一个连串反应:萘一步加氢得到四氢萘，四氢萘进一步加氢生成十氢萘，加氢反应的产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，需要附加一步精馏操作将两种物质分开后投入使用，操作繁琐复杂且运作成本高。目前对于萘加氢生产十氢萘的研究较多，但对于萘加氢生产四氢萘的研究较少，而且四氢萘的选择性还不够理想。目前国内申请的萘加氢合成四氢萘的专利只有抚顺石油化工研究院(201110170289.8)和大连理工大学(201210007610.5)两项，分别采用的是硫化态(镍钥硅分子筛)和碳化态(镍钥钨)的催化剂。除此之外，贵金属和过渡金属等也可作为萘加氢合成四氢萘的催化剂。如上专利中硫化态和碳化态的催化剂制备工艺复杂，而现有研究报道的贵金属催化剂价格高昂，因此过渡金属催化剂的应用具有广阔的前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，成本低的合成四氢萘的催化剂及其制备方法和应用。
[0006]本发明的催化剂包括镍和助剂，其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3%?30%，助剂元素含量为0%?5%，其余为载体。
[0007]如上所述的助剂元素包括钴、钥、钨、锆、钇、铈、镧和锰等的一种或多种。
[0008]载体为Y-Al2O315
[0009]本发明的制备方法包括如下步骤:
O催化剂前驱体的制备:采用等体积浸溃，将镍和助剂的可溶性物质和添加剂在水中溶解后，加入到Y-Al2O3载体上,浸溃5?10 h后,倒出清液,在50?150 °C下干燥2?10 h，得催化剂前驱体；
2)催化剂前驱体的预处理:将催化剂前驱体进行焙烧或不进行焙烧，然后在氢气气氛下还原。焙烧的温度为350?550°C，焙烧的时间为2?8h ;还原的氢气流速为10?130mL/min，还原的温度为300?800°C，还原的时间为10 min?5h。
[0010]催化剂制备过程中，镍的可溶性物质包括硝酸镍和乙酸镍。助剂的可溶性物质分别为硝酸钴、钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧或硝酸锰。
[0011]添加剂包括柠檬酸，酒石酸，草酸，乙酸，乙醇和乙二胺等的一种或多种。添加剂的加入量为镍和助剂可溶性物质中金属元素摩尔总量的O?3倍。
[0012]本发明催化剂应用:
首先将萘与溶剂环己烷按质量比为萘:环己烷=0.08?0.15:1混合后置于高压釜中，然后按照萘:催化剂(质量比)=2?4:1的比例将催化剂快速加入到高压釜中，将高压釜中空气排尽后，通入氢气升压至2?5 MPa，反应温度为80?350°C，搅拌速度为600?800rpm,反应时间为0.5?4 h。
[0013]本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明萘的转化率可达95%?100%，四氢萘的选择性为97%?99%。
[0014]2、催化剂制备方法简单，成本低。
[0015]3、反应温度和压力较低，反应时间短。
[0016]【具体实施方式】实施例1
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量10wt%的乙酸镍在水中充分溶解后，加入到
Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥5 h，不进行焙烧，在30 mL/min的氢气流速下430 °C还原4 h后，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力2 MPa,反应温度80 °C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应2h。萘的加氢反应转化率达99%，四氢萘选择性达97%。
[0017]实施例2
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量10wt%的乙酸镍在水中充分溶解后，加入到
Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于150 °C下干燥2h，不进行焙烧，在30 mL/min的氢气流速下430°C还原4 h后，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.15的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力3 MPa，反应温度130°C，搅拌速度800 rpm的条件下，反应2h。萘的加氢反应转化率达95%，四氢萘选择性达99%。
[0018]实施例3
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量20wt%的乙酸镍，助剂钨含量5wt%的偏钨酸铵，将乙酸镍和偏钨酸铵在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3,10 h后倒出清液，于150 V下干燥8 h，450 °C焙烧4 h后，在30 mL/min的氢气流速下430 °C还原4 h，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力4 MPa，反应温度130 °C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应
2h。萘的加氢反应转化率达100%，四氢萘选择性达99%。
[0019]实施例4 采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量20wt%的乙酸镍、助剂钨含量4.5wt%的偏钨酸铵和助剂锆含量0.5wt%硝酸锆，将乙酸镍、偏钨酸铵和硝酸锆在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3,8 h后倒出清液，于150 °C下干燥8 h，450 °C焙烧4 h后，在30 mL/min的氢气流速下430 °C还原4 h，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.08的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力4 MPa,反应温度130°C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应2 h。萘的加氢反应转化率达100%，四氢萘选择性达99%。
[0020]实施例5
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量6.5wt%的硝酸镍，添加剂乙醇是镍摩尔的
0.5倍，添加剂酒石酸是镍摩尔的0.5倍，将硝酸镍、乙醇和酒石酸在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥5 h，300°C焙烧8 h后，在30 mL/min的氢气流速下300 °C还原5 h后得到催化剂，催化剂用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力3 MPa，反应温度110 °C，搅拌速度650 rpm的条件下，反应2h。萘的加氢反应转化率达100%,四氢萘选择性达98%。
[0021]实施例6
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量10wt%的硝酸镍，添加剂乙二胺是镍摩尔的2倍，将硝酸镍和乙二胺在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于50 °C下干燥10 h，450 °C焙烧4 h后，在10 mL/min的氢气流速下430 °C还原5 h，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40mL和催化剂1.5 g，在压力3 MPa,反应温度130 V，搅拌速度650 rpm的条件下，反应2h。萘的加氢反应转化率达100%，四氢萘选择性达98%。
[0022]实施例7
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量3wt%的乙酸镍，助剂钨含量lwt%的偏钨酸铵和助剂镧含量0.5wt%硝酸镧，将乙酸镍、偏钨酸铵和硝酸镧在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3, 5 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，550 °C焙烧2 h后，在30 mL/min的氢气流速下800 °C还原10 min后，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂1.5 g，在压力5MPa，反应温度80°C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应4 h。萘的加氢反应转化率达97%，四氢萘选择性达 99%。
[0023]实施例8
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量20wt%的硝酸镍，添加剂草酸是镍摩尔的2倍，将硝酸镍和草酸在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3,8 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，450 °C焙烧4 h后，在30 mL/min的氢气流速下430 °C还原5 h，用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应釜中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂1.0 g，在压力4 MPa，反应温度350 °C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应0.5 h。萘的加氢反应转化率达100%，四氢萘选择性达97%。
[0024]实施例9
采用等体积浸溃，按催化剂中金属镍含量20wt%的乙酸镍，助剂钨含量5wt%的偏钨酸铵和添加剂朽1檬酸是镍和鹤摩尔总量的3倍，将乙酸镍、偏鹤酸铵和朽1檬酸在水中充分溶解后，加入到Y-Al2O3,10 h后倒出清液，于120 °C下干燥8 h，450 °C焙烧4 h后，在30mL/min的氢气流速下430 °C还原4 h,用还原气体保护下备用。在0.1 L高压搅拌反应爸中加入萘与溶剂环己烷的质量浓度比为0.09的溶液40 mL和催化剂0.7 g，在压力4 MPa,反应温度130 °C，搅拌速度750 rpm的条件下，反应I h。萘的加氢反应转化率达100%，四氢萘选择性达99%。
【权利要求】
1.一种合成四氢萘的催化剂，其特征在于催化剂包括镍和助剂，其特征在于催化剂质量百分比为镍元素含量为3%?30%，助剂元素含量为0%?5%，其余为载体。
2.如权利要求1所述的一种合成四氢萘的催化剂，其特征在于所述的助剂元素包括钻、钥、鹤、错、乾、铺、俩、猛中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种合成四氢萘的催化剂，其特征在于所述的载体为Y -Al2O3。
4.如权利要求1一 3任一项所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 催化剂前驱体的制备:采用等体积浸溃，将镍和助剂的可溶性物质和添加剂在水中溶解后，加入到Y-Al2O3载体上，浸溃5?10 h后，倒出清液，在50?150 °C下干燥2?10h，得催化剂前驱体； 催化剂前驱体的预处理:将催化剂前驱体进行焙烧或不进行焙烧，然后在氢气气氛下还原； 焙烧的温度为350?550°C，焙烧的时间为2?8h ;还原的氢气流速为10?130mL/min，还原的温度为300?800°C，还原的时间为10 min?5h。
5.如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍的可溶性物质包括硝酸镍和乙酸镍，助剂的可溶性物质为硝酸钴、钥酸铵、偏钨酸铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧或硝酸锰。
6.如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述的添加剂包括柠檬酸，酒石酸，草酸，乙酸，乙醇、乙二胺中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的一种合成四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述添加剂的加入量为镍和助剂可溶性物质中金属元素摩尔总量的O?3倍。
8.如权利要求1一 3任一项所述的一种合成四氢萘的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: 首先将萘与溶剂环己烷按质量比为萘:环己烷=0.08?0.15:1混合后置于高压釜中，然后按照萘:催化剂质量比为2?4:1的比例将催化剂快速加入到高压釜中，将高压釜中空气排尽后，通入氢气升压至2?5 MPa，反应温度为80?350°C，搅拌速度为600?800rpm,反应时间为0.5?4 h。
【文档编号】C07C5/11GK104128185SQ201410317690
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】李枫, 肖福魁, 赵宁 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所