一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法。包括采用沸点为106oC以上、与水不互相溶的绿色环保型溶剂环烷基甲基醚为反应溶剂，以卤代邻二甲苯为原料，金属镁为还原剂，过渡金属镍、钴、钯、铜、铁、锰盐等或其络合物为催化剂，制备3,3’,4,4’-四甲基联苯、2,3’,3,4’-四甲基联苯和2,2’,3,3’-四甲基联苯异构体化合物，四甲基联苯异构体化合物收率在85~95%，环烷基甲基醚回收循环利用率达90%以上。
【专利说明】一种绿色合成四甲基联苯异构体化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种绿色合成四甲基联异构体的方法。
【背景技术】
[0002] 联苯四酸二酐是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。例如3, 3'，4, 4' -联苯 四酸二酐。近年来，研究人员发现，含不对称结构的2,3'，3,4' -联苯二酐聚合物具有比 对称3, 3'，4, 4' -联苯二酐聚合物更高的玻璃化温度，而其熔体黏度则大幅降低。由于以 2, 3'，3, 4'-联苯二酐为主制备的高分子复合材料的特殊性能，使其在航空航天等军事领域 成为卓越的材料。目前有关2, 3'，3, 4' -联苯二酐合成方法的报道很少，特别是适合于工 业化低成本合成2, 3'，3, 4' -联苯二酐的方法更少。因此开发低成本合成2, 3'，3, 4' -联 苯二酐的方法，对实现高性能树脂基复合材料的加工和性能的统一具有重要的意义。
[0003] 目前工业上主要采用金属钯（Pd)作为催化剂，在高温高压下进行偶联邻二甲苯 的衍生物的途径制备联苯二酐。但是该路线原料转化率低，金属钯属于稀有金属，价格极 其昂贵，所获得的联苯二酐成本高。相关的专利有JP7352749、JP80141417、JP8551151、 JP8020705、US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、US4294976、 US6103919,CN201310049837 等。
[0004]专利US5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366 等 报道由过渡金属镍等络合催化剂及还原金属锌等，经偶联卤代邻二甲苯及其衍生物的途径 制备联苯二酐，但这些方法的主要问题是：1)还原剂和催化剂用量大且不易回收，容易造 成大量工业废渣；2)以水溶性的高沸点酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等为溶 齐U，回收循环利用困难。因此该类方法仅适合实验室小规模制备，不适合工业规模生产。 CN101016284中将镍催化体系溶剂改为乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易回 收。
[0005] 将芳香卤化物做成格氏试剂，通过偶联的方法制备四甲基联苯，再氧化四甲基联 苯是制备联苯二酐的另一种途径。但专利US7893306中需用与反应原料等摩尔量昂贵的 烷基格氏试剂引发芳香卤代化合物反应；专利US7425650中需用与反应原料等摩尔量昂 贵的有机硼酸作为另一偶联反应物；专利JP61-22045中使用与格氏试剂等摩尔的铜为催 化剂，催化剂用量太大；就合成所需原材料而言，上述三种方法成本很高。然而包括专利 CN201310234457,CN201310302428,CN201310050630等在内各种反应体系，均优先采用毒性 大的四氢呋喃或乙醚为溶剂。众所周知，提高温度对活性较低的芳香卤代物生成格氏试剂 有利，而作为格氏试剂制备的溶剂，四氢呋喃（b.p. =65°C)与乙醚（b.p. =35°C)沸点低，挥发 性高，容易导致安全事故。因此，就大规模工业生产，无论从化学反应本身，还是化工工艺过 程而言，采用易回收、绿色环保、沸点更高的溶剂体系对四甲基联苯化合物制备成本降低具 有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述在联苯二酐制备方法中大量使用有毒易挥发溶剂的 不足，提供一种采用新型绿色环保型溶剂环烧基甲基醚【Crg. Tfes.iter, 2011， 939】作为溶剂，由卤代邻二甲苯为原料制备四甲基联苯的方法。本发明提供的一种绿 色合成四甲基联苯异构体的方法，反应工艺绿色环保、原子经济效率高且适合于工业化生 产。
[0007] 本发明的目的是通过如下措施来达到由卤代邻二甲苯制备四甲基联苯化合物。
[0008] 本发明关于一种绿色合成四甲基联苯异构体的方法，具体技术实施方案步骤包 括： 一种低成本制备四甲基联苯异构体方法一，包括以下步骤：将卤代邻二甲苯、金属镁、 碘或烷基格氏试剂、环烷基甲基醚及催化剂按100 :1(T50 :1(T1000 :0. 01?20 :0. 01?100 的摩尔比直接混合，在惰性气氛下，30°(Tl50°C反应0. 5~24小时，即一锅反应。反应结束 后经过滤或分液除去无机盐，经蒸馏回收环烷基甲基醚，然后减压蒸馏收集100°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）馏分，四甲基联苯化合物收率85~95%。
[0009] -种低成本制备四甲基联苯异构体方法二，包括以下步骤：将卤代邻二甲苯、金属 镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂按100 :1(T50 :1(T1000 :0.Of20的摩尔比混合，惰性 氛下30°(Tl50°C反应0. 5~24小时至金属镁全部形成卤代邻二甲苯的格氏试剂后，加入金属 镁摩尔分数〇. 1~1〇〇%的催化剂，在30°(Tl50°C继续催化偶联反应0. 5-12小时，反应结束 后过滤或分液除去无机盐，经蒸馏回收环烷基甲基醚溶剂，然后减压蒸馏收集l〇〇°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）馏分，四甲基联苯化合物收率85~95%。
[0010] 一种低成本制备四甲基联苯异构体的方法三，包括以下步骤：将4-卤代邻二 甲苯(或3-卤代邻二甲苯)、金属镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂以100 :10(Tl50 : 30(T4000 :0. 1?10的摩尔比混合，在惰性氛下30?150°C反应至金属镁全部生成邻二甲苯 的格氏试剂，加入金属镁摩尔分数〇. 1~1〇〇%的催化剂，加入金属镁摩尔分数1〇〇~200%的 3_卤代邻二甲苯(或4卤代邻二甲苯)，在3(Tl50°C进行偶联反应0. 5~12小时，反应结束 后过滤或分液除去无机盐，经蒸馏回收环烷基甲基醚溶剂，然后减压蒸馏收集l〇〇°(T290°C (0. 1-300毫米汞柱）馏分，2, 3'，3, 4' -四甲基联苯化合物收率85~95%。
[0011] 制备方法一、方法二或方法三所述卤代邻二甲苯为如下式（1)和（2)所示化合物 中的一种或几种：
【权利要求】
1. 一种四甲基联苯异构体制备方法一：将齒代邻二甲苯、金属镁、碘或烧基格氏试剂、 环烷基甲基醚及催化剂按一定摩尔比混合，即一锅反应，在惰性气氛下加热反应制备四甲 基联苯化合物，反应结束后除去无机盐，所得四甲基联苯化合物经减压蒸馏纯化。
2. -种四甲基联苯异构体制备方法二：将卤代邻二甲苯、金属镁、环烷基甲基醚、碘或 烷基格氏试剂按一定摩尔比混合，在惰性气氛下加热反应生成格氏试剂后，再加入催化剂 经偶联反应制备四甲基联苯化合物，反应结束后除去无机盐，所得四甲基联苯化合物经减 压蒸馏纯化。
3. -种四甲基联苯异构体制备方法三：将4-卤代邻二甲苯(或3-卤代邻二甲苯)、 金属镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂按一定摩尔比混合，在惰性气氛下加热反应生 成格氏试剂后，再加入催化剂及3-卤代邻二甲苯(或4-卤代邻二甲苯)，经偶联反应制备 2, 3'，3, 4' -四甲基联苯化合物，反应结束后除去无机盐，所得四甲基联苯化合物经减压蒸 馏纯化。
4. 根据权利要求1、2、或3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述卤代 邻二甲苯为如下式（1)和（2 )所示化合物中的一种或几种：
其中，X可以为氯、溴或碘原子，式（1)为3-卤代邻二甲苯，式（2)为4-卤代邻二甲苯。
5. 根据权利要求1、2、或3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述四甲 基联苯为下式（3)?（5)所示化合物：
其中，式（3)为2, 2'，3, 3' -四甲基联苯，式（4)为2, 3'，3, 4' -四甲基联苯，式（5) 3,3'，4,4' -为四甲基联苯。
6. 根据权利要求1、2、或3所述的四甲基联苯异构体制备方法，其特征在于，所述环烷 基甲基醚为下式（6 )和（7 )所示化合物中的一种或几种：
其中，取代基R1为氢原子或甲基。
7. 根据权利要求1所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲 苯、金属镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂及催化剂的摩尔比为100 :1(Γ50 :1(Γ1000 : 0. Ol?20 :0. Ol?100,反应温度为30°(Tl50°C，反应时间0. 5?24小时；四甲基联苯化合物经减 压蒸馏纯化，收集压力在〇. 1-300毫米汞柱下100°(T290°C馏分。
8. 根据权利要求2所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲 苯、金属镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂的摩尔比为100 :1(Γ50 :1(Γ1000 :0. 01?20 ; 生成卤代邻二甲苯的格氏试剂的反应温度为30°(Tl50°C，反应时间为0. 5~24小时；力口 入的催化剂与金属镁的摩尔比为〇. OOfl :1，催化偶联反应时间为0.5-12小时，反应温 度为30°(T150°C ;四甲基联苯化合物经减压蒸馏纯化，收集压力在0. 1-300毫米汞柱下 100。(：?290。(：馏分。
9. 根据权利要求3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述4-卤代 邻二甲苯(或3-卤代邻二甲苯)、金属镁、环烷基甲基醚、碘或烷基格氏试剂摩尔比100 : 10(Tl50 :30(T4000 :0. 10,生成卤代邻二甲苯格氏试剂的反应温度为30°(Tl50°C，反应时 间为0. 5~24小时；之后加入的催化剂与金属镁的摩尔比为0. OOfl :1，加入3-卤代邻二甲 苯(或4-卤代邻二甲苯)与金属镁的摩尔比为1 :0. 5~1，催化偶联反应时间为0. 5-12小时， 反应温度为30°(T150°C ;所得2, 3'，3,4' -四甲基联苯化合物经减压蒸馏纯化，收集压力在 0· 1-300毫米汞柱下100。(：?290。(：馏分。
10. 根据权利要求1、2、或3所述的四甲基联苯异构体制备方法，其特征在于，所述催化 剂为过渡金属盐或过渡金属盐与杂原子有机配体形成的络合催化剂，其中过渡金属盐与杂 原子有机配体按摩尔比I :(Tl〇原位制备。
11. 根据权利要求1、2、或3所述的四甲基联苯异构体制备方法，其特征在于，所述催 化剂包括氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯化镍、 三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚铁、碳 酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、醋酸 锰、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种。
12. 根据权利要求10所述过渡金属络合催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂原子 有机配体可为下式（8) ~ (17)所示化合物一种或几种：
其中，式（8Γ (10)中R2~R7各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基； (11)?（17)中R8~R29各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；nl及n2为 (TlOO间的整数。
13. 根据权利要求10或12所述过渡金属络合催化剂制备方法，其特征在于，所述杂原 子有机配体优选自2, 2' -联吡啶、3, 3' -二甲基_2,2' -联吡啶、4, 4' -二甲基_2,2' -联 吡啶、5, 5'-二甲基-2, 2'-联吡啶、邻菲罗啉、2，9-二甲基-1,10-邻菲罗啉、3，8-二甲 基-1，10-邻菲罗啉、（E)#-(批啶-2-亚甲基）苯胺、（E)4-甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基） 苯胺、（E) 2-甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯胺、（E) 3-甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯 胺、（E) 3,4-二甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）苯胺、（E) 2, 3-二甲基tV-(吡啶-2' -亚甲 基）苯胺、（E)2,4-二甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基）苯胺、（E)4-异丙基tV-(吡啶-2'-亚 甲基）苯胺、（E)#-(批啶-2-亚甲基）甲胺、（E)#-(批啶-2-亚甲基）乙胺、（E)#-(批 啶-2-亚甲基）异丙胺、乙酰丙酮、3,5_庚二酮、甲基tV-(吡啶-2'-亚甲基）甲胺、乙 基(吡啶-2' -亚甲基）乙胺、，丙基(吡啶-2' -亚甲基）丙胺、，甲基-Λ/-(批 啶-2' -亚甲基）乙胺、，甲基tV-(吡啶-2' -亚甲基）丙胺、2-((二甲基磷）-亚甲 基）-吡啶、2-((二乙基磷）-亚甲基）-吡啶、2-((二苯基磷）-亚甲基）-吡啶、三苯基膦、 二乙基勝、二丁基勝、二（4-甲基苯基)勝、二（3,4- _甲基苯基)勝、Ν, Ν,Ν'，Ν'-四甲基-1， 2-乙二胺、^^，^-四甲基-1，2-乙二胺、^^，^州''-五甲基-二乙烯基-三胺、 Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' '，Ν' ' -六甲基-三乙烯基-四胺、二(二苯基磷）-乙烷、二(二丁基磷）-乙 烷中的一种或几种。
14. 根据权利要求1、2、或3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述惰性 气体包括氮气、氩气、或氦气，优选为氩气。
15. 根据权利要求1、2、或3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述的环 烷基甲醚优选环戊基甲醚及环己烷甲醚，更优选环戊基甲醚，上述溶剂回收循环使用。
16. 根据权利要求1、2、或3所述四甲基联苯异构体的制备方法，其特征在于，所述除去 无机盐的方法包括直接过滤无机盐，收集有机相；或加入少量水实现有机相与无机相分层， 然后萃取分液，收集有机相。
【文档编号】C07C1/32GK104370685SQ201410556016
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】高昌录, 孙秀花 申请人:哈尔滨工业大学（威海）