一种双甘膦的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种双甘膦的制备方法，属于农药中间体合成【技术领域】。该制备方法首先开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，向碱解反应釜中先后加入液碱以及水得到混合溶液，然后加入亚氨基二乙腈，反应生成亚氨基二乙酸钠混合液；然后将亚氨基二乙酸钠混合液通入酸解反应釜，向酸解反应釜内滴加盐酸得到亚氨基二乙酸；将亚氨基二乙酸加入到缩合反应釜中，然后加入亚磷酸以及盐酸水溶液，蒸发除水后开始逐渐滴加甲醛水溶液，滴加结束计时保温1.5小时后将缩合反应釜中的物料转移至结晶釜并开启结晶釜冷却水，当结晶釜内物料温度降至35℃以下时将物料转移至压榨机进行压滤后制得双甘膦成品。本发明具有工艺附加值高、经济实用生产成本低以及原料利用率高等特点。
【专利说明】—种双甘膦的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于农药中间体合成【技术领域】，具体涉及一种双甘膦的制备方法。
【背景技术】
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[0002]草甘膦是一种广谱、高效、安全内吸收型化学除草剂，其合成方法主要有两种:甘氨酸法(GLA)、亚氨基二乙酸法(IDA)。GLA法兴起于上世纪80年代后期，国内专家对此研究较多，生产工艺也比较成熟，具体来说，它又可分为氯甲基磷酸法和亚磷酸二甲酯法。氯甲基磷酸法生产周期长、工艺条件苛刻，而且以三氯化磷为原料，致使反应安全性降低，设备的使用寿命大大缩短，现在基本上已被淘汰。亚磷酸二甲酯法首先以甲醇和三氯化磷为原料经反应生成亚磷酸二甲酯，然后亚磷酸二甲酯再与多聚甲醛、三乙胺经一系列缩合、酸解反应最终生成草甘膦，目前该方法生产的草甘膦占全国总产量的70%以上，但是该方法步骤较多，工艺繁琐，反应中需用大量甲醇和三乙胺，从母液中回收三乙胺比较困难。该方法因存在较多缺点，一些企业逐渐着眼于寻找其它简单高效的草甘膦生产方法。
[0003]IDA法源于美国孟山都公司，此法工艺条件温和、运行周期短、产品收率高、适合大规模生产，该方法的关键在于双甘膦的合成及双甘膦的催化氧化。2009年，华东理工大学周曙光等将双甘膦以活性炭为催化剂，压缩空气为氧化剂，最终合成了草甘膦。关于中间体双甘膦的合成，根据原料来源的不同，它主要分为两种方法:氢氰酸法、二乙醇胺法。二乙醇胺法以亚氨基二乙醇为原料，经催化加压、酸解反应，生成亚氨基二乙酸；氢氰酸法是以氢氰酸为起始原料，通过与甲醛、氨气反应生成亚氨基二乙腈，然后再经过碱解、酸解反应生成亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛在酸性条件下经缩合反应生成双甘膦。中国专利CN 101307074 B公布了一种双甘膦的制备方法，它是利用亚氨基二乙酸与亚磷酸二烷基酷反应制备的。
[0004]在双甘膦的合成过程中，用亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸时，有两种方法可选择，一种方法是用盐酸水解，但是会生成氯化铵，它在水中溶解度很大，而且加热时易分解，因此很难从母液中分离出来，这样就会产生大量含盐废水，处理起来非常困难，在传统工艺中通常是将含盐废水简单处理后稀释排放，因此会造成极大的环境污染；另一种方法是用氢氧化钠水解，同样也会生成大量的氯化钠，若不对其进行有效处理，则会造成较大的资源浪费。中国专利CN1296376C公布了一种利用亚氨基二乙酸钠盐制备双甘膦的方法，该工艺虽然路线简短、操作方便，但是会产生大量含盐废水。
[0005]因此，双甘膦生产时存在的一大问题就是含盐废水的排放，为了解决这一技术问题，有必要对传统工艺进行改进，以减少盐类的生成，或者将生成的盐类能合理利用，使其变成其它有用的化工原料。考虑到氯化钠稳定性好，受热不易分解，重结晶后纯度好，易于分离，而且在建筑防冻及电解行业有广泛的应用，可对亚氨基二乙腈用碱水解，并对后续工艺进行优化，使生产更加绿色、节能、环保。
【发明内容】
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[0006]本发明针对现有双甘膦合成工艺会产生大量的含盐废水等一系列技术问题，提供一种双甘膦制备方法。
[0007]本发明所提供的一种双甘膦制备方法具体步骤如下:
[0008](I)开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，向碱解反应釜中先后加入质量浓度35%的氢氧化钠水溶液(液碱)以及水得到混合溶液，调整所述混合溶液的pH值为9.0?9.5，然后再向所述碱解反应釜加入亚氨基二乙腈，所述亚氨基二乙腈与所述质量浓度35%的氢氧化钠水溶液的投放比例为:亚氨基二乙腈:质量浓度35%的氢氧化钠水溶液=IKg: 2L，加料时控制所述碱解反应釜内温度在40°C以下，加料结束后将所述碱解反应釜内温度缓慢升温至40?42°C，计时保温30分钟，保温结束后使所述碱解反应釜内升温至70°C时,减缓升温速度，当所述碱解反应爸内压力大于0.05Mpa时,停止加热，当所述碱解反应釜内压力消除后，继续升温，当所述碱解反应釜内真空度上升时，停止加热，脱氨结束，同时反应生成亚氨基二乙酸钠混合液。
[0009](2)将所述步骤(I)生成亚氨基二乙酸钠混合液通入酸解反应釜，控制所述酸解反应釜内混合液的温度在90°C以下，然后向所述酸解反应釜内滴加盐酸，边滴加边检测所述混合液的PH值，当pH值达到1.4时，停止滴加盐酸，然后开启冷凝水降温结晶，当温度降至15°C时，关闭冷凝水，停止降温。对反应液进行抽滤，滤饼为亚氨基二乙酸；滤液(一次母液)转移至中和反应釜，加入片碱，调整中和反应釜内物料PH值至7.0?7.5，再加入活性炭(按照质量比例亚氨基二乙腈:活性炭=105?95:1)，搅拌反应I小时后，将反应液通入压滤机压滤，以除去粘稠的杂质，滤液转移至蒸盐釜并加热，水分蒸去一半时停止加热，开启冷却水，使蒸盐釜内温度降至35°C，然后将中和反应釜内的混合物转移至滤池中进行抽滤，所得滤饼为亚氨基二乙酸钠和氯化钠的混合物，滤液称为二次母液，将其转移至酸解反应釜回用。
[0010](3)将所述步骤(2)反应生成的亚氨基二乙酸加入到缩合反应釜中，然后加入亚磷酸，所述亚氨基二乙酸与亚磷酸的质量比为(1.4?1.6): 1，封闭加料口，确保无泄漏，开启盐酸加料阀门，向所述缩合反应釜内加入质量浓度35%的盐酸水溶液(按照比例亚氨基二乙酸:盐酸=16Kg:2.5?3.5L)，蒸发除水3.5h后，开始逐渐滴加质量浓度为38%的甲醛水溶液(按照比例亚氨基二乙酸:甲醛=IKg: 1.27L)，在4小时内滴加结束。
[0011](4)甲醛滴加结束后，计时保温1.5小时，然后将所述缩合反应釜中的物料转移至结晶釜，并开启结晶釜冷却水，当所述结晶釜内物料温度降至35°C以下时，再将物料转移至压榨机，开启压榨水泵和压缩空气，进行压滤，控制压力I?1.2Mpa，吹榨20分钟，最后将所得固体烘干即制得所述双甘膦成品。
[0012]本发明具有以下技术特点:
[0013](I)在开始的碱解反应中，通过精确投料和严格控制反应条件，可保证较高的原料利用率，按照此工艺生产的双甘膦的产率在80%?85%。
[0014](2)碱解反应生成的氨气通过吸收、冷却可统一收集起来，通过加工还可制成不同浓度的氨水，用于氮肥制造或作为化工原料直接出售，是一项具有一定附加值的工艺。
[0015](3)在传统工艺中，双甘膦生产时的最大问题是含盐废水的排放，本发明对亚氨基二乙酸一次母液进行中和、蒸盐操作，一方面可以分离出前面碱解反应生成的氯化钠，还可以将大部分水蒸发除去，避免了废水直接排放而造成的环境污染。
[0016](4)在蒸盐结束后，大部分氯化钠和少部分亚氨基二乙酸钠会因过饱和而析出，然后进行抽滤，其中的盐分会以滤饼的形式被分离出来，将其集中存储，可作为工业成品，以用于电解制取氢氧化钠，滤液称为二次母液，将其重新导入酸解釜而回用，经济实用，节约生产成本。
[0017](5)在缩合釜中，加入反应原料后，首先进行蒸发除水操作，不仅可以提高反应釜的空间利用率，根据化学平衡移动原理，高浓度的反应物利于化学反应正向移动，加快反应进程，更重要的是可以减轻后面的结晶过程的压力，使双甘膦产品更容易从母液中结晶出来。而且整个工艺中几乎没有任何烟尘废气排放，是纯绿色的生产过程。
[0018](6)双甘膦结晶析出后，通过过滤得到纯净的双甘膦固体和双甘膦一次母液，通过压滤得到双甘膦二次母液，这两次母液都要返回缩合釜进行下一次反应，不仅避免了废水的排放，还能提高原料利用率。
【专利附图】
【附图说明】
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[0019]图1为本发明双甘膦生产工艺流程示意图。
【具体实施方式】
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[0020]实施例1:
[0021]在山东某化工厂，对该工艺进行现场试验，具体步骤如下:
[0022](I)开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，调整碱解釜温度为35°C，先加入亚氨基二乙腈llOOKg、质量分数为35%的氢氧化钠水溶液2200L、水1250L，在40°C计时保温35分钟。保温结束后开始升温，当升至68°C且锅内压力大于0.05Mpa时，停止加热；当锅内真空度上升时，关闭蒸汽，脱氨结束。
[0023](2)将碱解釜中的亚氨基二乙酸钠通入酸解釜，控制温度不超过89°C，开始滴加盐酸，边滴加边检测PH值，当pH值达到1.5时，停止滴加盐酸。然后降温至14°C进行结晶并抽滤，母液抽干后再继续抽40分钟，水分含量约21%，滤饼为亚氨基二乙酸1355Kg。母液转移至中和反应釜，加入片碱63Kg，调整pH值至7.3，再加入活性炭10Kg，搅拌I小时后，反应液进行压滤，滤液转移至蒸盐釜，加热搅拌蒸去多余的水分，然后降温至32°C并抽滤，滤饼为亚氨基二乙酸钠和氯化钠的混合物847Kg，所得二次母液转移至碱解反应釜回用。
[0024](3)在缩合反应釜中依次加入亚磷酸525Kg、亚氨基二乙酸800Kg，封闭加料口，排空蒸发3.5小时。向缩合锅内加盐酸150L，开启蒸发阀门，开始逐渐滴加甲醛630L，经过
4.2小时滴加结束。
[0025]甲醛滴加结束后，计时保温1.5小时，加入母液，准备结晶。当结晶釜内真空度达到0.05Mpa时，开启进料阀门，同时开启结晶釜夹套冷却水，当结晶釜内物料温度降至35°C以下时，准备进行压滤。开启双甘膦压滤机进料阀门和母液出口阀门，进料结束后开启压榨水泵和压缩空气，压力1.2Mpa，吹榨25分钟，最终得纯净的双甘膦成品1223Kg。
[0026]实施例2:
[0027]在山东某化工厂，对该工艺进行现场试验，具体步骤如下:
[0028](I)开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，调整碱解釜温度为35°C，先加入亚氨基二乙腈1485Kg、质量分数为35%的氢氧化钠水溶液2970L、水1688L，在40°C计时保温35分钟。保温结束后开始升温，当升至68°C且锅内压力大于0.05Mpa时，停止加热；当锅内真空度上升时，关闭蒸汽，脱氨结束。
[0029](2)将碱解釜中的亚氨基二乙酸钠通入酸解釜，控制温度不超过89°C，开始滴加盐酸，边滴加边检测PH值，当pH值达到1.5时，停止滴加盐酸。然后降温至14°C进行结晶并抽滤，母液抽干后再继续抽40分钟，水分含量约21%，滤饼为亚氨基二乙酸1796Kg。母液转移至中和反应釜，加入片碱85Kg，调整pH值至7.3，再加入活性炭13.5Kg，搅拌I小时后，反应液进行压滤，滤液转移至蒸盐釜，加热搅拌蒸去多余的水分，然后降温至32°C并抽滤，滤饼为亚氨基二乙酸钠和氯化钠的混合物1138Kg，所得二次母液转移至碱解反应釜回用。
[0030](3)在缩合反应釜中依次加入亚磷酸708Kg、亚氨基二乙酸1080Kg，封闭加料口，排空蒸发3.5小时。向缩合锅内加盐酸202L，开启蒸发阀门，开始逐渐滴加甲醛850L，经过
4.2小时滴加结束。
[0031]甲醛滴加结束后，计时保温1.5小时，加入母液，准备结晶。当结晶釜内真空度达到0.05Mpa时，开启进料阀门，同时开启结晶釜夹套冷却水，当结晶釜内物料温度降至35°C以下时，准备进行压滤。开启双甘膦压滤机进料阀门和母液出口阀门，进料结束后开启压榨水泵和压缩空气，压力1.2Mpa，吹榨25分钟，最终得纯净的双甘膦成品1680Kg。
[0032]实施例3:
[0033]在山东某化工厂，对该工艺进行现场试验，具体步骤如下:
[0034](I)开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，调整碱解釜温度为35°C，先加入亚氨基二乙腈1023Kg、质量分数为35%的氢氧化钠水溶液2046L、水1163L，在40°C计时保温35分钟。保温结束后开始升温，当升至68°C且锅内压力大于0.05Mpa时，停止加热；当釜内真空度上升时，关闭蒸汽，脱氨结束。
[0035](2)将碱解釜中的亚氨基二乙酸钠通入酸解釜，控制温度不超过89°C，开始滴加盐酸，边滴加边检测PH值，当pH值达到1.5时，停止滴加盐酸。然后降温至14°C进行结晶并抽滤，母液抽干后再继续抽40分钟，水分含量约21 %，滤饼为亚氨基二乙酸1286Kg。母液转移至中和反应釜，加入片碱58Kg，调整pH值至7.2，再加入活性炭9.3Kg，搅拌I小时后，反应液进行压滤，滤液转移至蒸盐釜，加热搅拌蒸去多余的水分，然后降温至32°C并抽滤，滤饼为亚氨基二乙酸钠和氯化钠的混合物787Kg，所得二次母液转移至碱解反应釜回用。
[0036](3)在缩合反应釜中依次加入亚磷酸488Kg、亚氨基二乙酸744Kg，封闭加料口，排空蒸发3.5小时。向缩合釜内加盐酸140L，开启蒸发阀门，开始逐渐滴加甲醛586L，经过4小时滴加结束。
[0037]甲醛滴加结束后，计时保温1.5小时，加入母液，准备结晶。当结晶釜内真空度达到0.05Mpa时，开启进料阀门，同时开启结晶釜夹套冷却水，当结晶釜内物料温度降至35°C以下时，准备进行压滤。开启双甘膦压滤机进料阀门和母液出口阀门，进料结束后开启压榨水泵和压缩空气，压力1.2Mpa，吹榨25分钟，最终得纯净的双甘膦成品1131Kg。
【权利要求】
1.一种双甘膦的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下: (1)开启碱解反应釜搅拌机和氨气吸收冷却水，向碱解反应釜中先后加入质量浓度35%的氢氧化钠水溶液以及水得到混合溶液，调整所述混合溶液的邱值为9.0?9.5，然后再向所述碱解反应釜加入亚氨基二乙腈，所述亚氨基二乙腈与所述质量浓度35%的氢氧化钠水溶液的投放比例为:亚氨基二乙腈:质量浓度35%的氢氧化钠水溶液=1X8:2匕加料时控制所述碱解反应釜内温度在401以下，加料结束后将所述碱解反应釜内温度缓慢升温至40?421，计时保温30分钟，保温结束后使所述碱解反应釜内升温至701时，减缓升温速度，当所述碱解反应釜内压力大于0.051即时，停止加热，当所述碱解反应釜内压力消除后，继续升温，当所述碱解反应釜内真空度上升时，停止加热，脱氨结束，同时反应生成亚氨基二乙酸钠混合液； (2)将所述步骤(1)生成亚氨基二乙酸钠混合液通入酸解反应釜，控制所述酸解反应釜内混合液的温度在901以下，然后向所述酸解反应釜内滴加盐酸，边滴加边检测所述混合液的邱值，当邱值达到1.4时，停止滴加盐酸，然后开启冷凝水降温结晶，当温度降至151时，关闭冷凝水，停止降温，对反应液进行抽滤，滤饼为亚氨基二乙酸，滤液转移至中和反应釜，加入片碱，调整所述中和反应釜内物料邱值至7.0?7.5，再加入活性炭，所述亚氨基二乙腈与活性炭的质量比为(105?95):1，搅拌反应1小时后，将反应液通入压滤机压滤，滤液转移至蒸盐釜并加热，水分蒸去一半时停止加热，开启冷却水，使所述蒸盐釜内温度降至351，然后将所述中和反应釜内的混合物转移至滤池中进行抽滤，所得滤饼为亚氨基二乙酸钠和氯化钠的混合物，滤液称为二次母液，将其转移至酸解反应釜回用； (3)将所述步骤(2)反应生成的亚氨基二乙酸加入到缩合反应釜中，然后加入亚磷酸，所述亚氨基二乙酸与亚磷酸的质量比为(1.4?1.6):1,封闭加料口，确保无泄漏，开启盐酸加料阀门，向所述缩合反应釜内加入质量浓度35%的盐酸水溶液，所述氨基二乙酸与盐酸的投放比例为亚氨基二乙酸:盐酸=16?: (2.5?3.5)1,蒸发除水3.5卜后，开始逐渐滴加质量浓度为38%的甲醛水溶液所述亚氨基二乙酸与甲醛的投放比例为亚氨基二乙酸:甲醛=1X8: 1.27匕在4小时内滴加结束； (4)甲醛滴加结束后，计时保温1.5小时，然后将所述缩合反应釜中的物料转移至结晶釜，并开启结晶釜冷却水，当所述结晶釜内物料温度降至351以下时，再将所述结晶釜内的物料转移至压榨机，开启压榨水泵和压缩空气，进行压滤，控制压力1?1.21即，吹榨20分钟，最后将所得固体烘干即制得所述双甘膦成品。
【文档编号】C07F9/38GK104447863SQ201410747027
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】张千峰, 王猛, 刘善和, 方红新, 王晓亭 申请人:安徽工业大学, 安徽国星生物化学有限公司