专利名称：一种双甘膦的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，具体地说，涉及一种由亚氨基二乙腈 母液制备双甘膦的方法。
背景技术：
双甘膦(PMIDA)是生产除草剂草甘膦(PMG)的重要中间体。草 甘膦是一种高效广谱灭生性除草剂，由于其高效、广谱、低毒以及无 残留，具有良好的内吸传导等性能，对多种深根恶性杂草的防治非常 有效，其应用范围不断扩大，巿场需求迅速增长，是当前国家鼓励发 展的新品种农药。
双甘膦通过亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛进行缩合反应得到，根 据制备亚氨基二乙酸的原料不同，双甘膦生产工艺主要有氯乙酸、二 乙胺和氢氰酸法，具体如下
1、 氯乙酸法
采用氯乙酸为原料合成亚氨基二乙酸，再通过缩合反应制备双甘 膦，该路线工艺流程长，三废多，处理困难，产品收率低，生产成本 高，该工艺已基本淘汰。
2CiCH2COOH + NH3- NH(CH2COOH)2
NH(CH2COOH)2 + HCHO + H3P03- PMIDA
2、 二乙醇胺法
如CN1563021A, CN1296376C中，釆用二乙醇胺和氢氧化钠为 原料在催化剂的存在下通过高温高压制备亚氨基二乙酸钠，再制备双
H 0=F^-OH
双甘膦分子式C5H1()N07P甘膦。该路线对设备、催化剂的要求较高，并且二乙醇胺价格波动很 大，同时催化剂也易失活，存在很大的市场风险。
3、氢氰酸法
如US5187301A, CN1283646C中，用氢氰酸合成亚氨基二乙酸， 必须以高纯度的氢氰酸为原料。目前国内的氢氰酸主要以天然气、甲 醛和氨进行合成。由天然气合成氢氰酸，再进一步合成亚氨基二乙腈, 然后通过碱解和酸化制备亚氨基二乙酸，然后合成双甘膦，该工艺在
我国有独特的技术和原料优势。但是该工艺中亚氨基二乙腈需要浓 缩、分离、提纯和结晶，工艺流程较长，能耗较大，设备和操作成本 较高。在取得亚氨基二乙腈的过程中，母液中将含有一定量难以回收 的亚氨基二乙腈。
HCN + HCHO - HOCH2CN
NH(CH2CN2)2 + NaOH + H20-^NH(CH2COONa)2 + 2NH3
NH(CH2COONa)2 + 2HC1- NH(CH2COOH)2 + 2NaCl
NH(CH2COOH)2 + H3P03 + HCHO- PMIDA
针对上述缺点，本发明研究人员提供了一种直接利用亚氨基二乙 腈母液制备双甘膦的生产方法，省去了氢氰酸法中结晶和精制过程， 缩短了生产工艺，降低了生产成本，经济效益显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种用亚氨基二乙腈母液制备双甘膦的方 法，该方法具有工艺流程短，生产成本低和济效益显著等特点。
本发明提供的双甘膦的制备方法，其以亚氨基二乙腈母液为原 料，通过碱解、去杂质、酸化、缩膦甲酰化反应，制备双甘膦。
其中，所述亚氨基二乙腈母液中亚氨基二乙腈的质量百分浓度为
NH(CH2CH2OH)2 + NaOH -
NH(CH2COONa)2 + 2HC1 -
NH(CH2COOH)2 + H3P03 + HCHO
*NH(CH2COONa)2 + 3H2 +NH(CH2COOH)2 + 2NaCl
#MIDA27%-35%。亚氨基二乙腈母液是由羟基乙腈和氨反应的直接产物，未
经过任何分离、提纯等过程，其中羟基乙腈是以氢氰酸和甲醛为原料
制得的，母液中主要物质为亚胺基二乙腈，杂质为反应的副产物；本
发明适用于以羟基乙腈和氨反应所制备的亚胺基二乙腈母液。
所述碱解是按照亚氨基二乙腈与氢氧化钠1 :2-3，优选l :2.1-2.5 的摩尔比的用量，向亚氨基二乙腈母液中加入20%-36.8%氢氧化钠溶 液，进行碱解l-5小时，生成亚氨基二乙酸二钠盐。
所述去杂质指脱色和脱氨水。脱色是按照亚氨基二乙腈与活性炭 1 : 0.07-0.15的质量比，向碱解液中加入活性炭，在20-100。C下搅拌 保温0.5-5小时。脱氨水是将脱色后的碱解液过滤后，取滤液升温， 常压蒸馏脱氨水至液温110°C-118°C。
所述酸化是将去杂质后的碱解液冷却，保持温度在40°C-60°C, 按照亚氨基二乙腈与盐酸1 :3-4的摩尔比加入盐酸酸化，酸化后将亚 氨基二乙酸盐酸盐质量浓度在27%-35%之间。
所述缩膦甲酰化反应是向酸化后的碱解液中，加入浓度 50%-100%，优选60%-80%的亚璘酸和甲醛，升温回流反应3-5小时， 制得双甘膦悬浮液。其中，按照亚氨基二乙腈与亚磷酸1 : 1.1-1.6, 优选1 : 1.15-1.6的摩尔比加入亚磷酸；按照亚氨基二乙腈与甲醛 1:1,15-1.6的摩尔比加入甲醛。
上述双甘膦悬浮液经调碱、冷却、结晶、过滤洗涤和干燥制得双
本发明釆用亚氨基二乙腈母液直接制备双甘膦，与传统亚氨基二 乙腈制备双甘膦的工艺步骤相比，大大缩短了工艺流程，节省了能耗， 降低了设备和操作成本，具有更显著的经济效益。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明 的限制。
6实施例l
将195.65 g 36.8%的氢氧化钠溶液加入到1000 mL的圆底烧瓶 中，加入342 g25。/。的亚氨基二乙腈母液，反应3小时，生成亚胺 基二乙酸二钠盐，加入6g活性炭，在55'C下搅拌保温2小时。过 滤，取滤液升温，常压蒸馏至液温ll(TC,共脱去氨水200 g,先加 入270 g 36.5%的盐酸，常压蒸馏出170 g酸水，得到质量分数为 28.78%的亚氨基二乙酸的盐酸盐溶液，再加入136.6 g60。/。的亚磷酸， 升温至回流后滴加116.7g37。/。的甲醛溶液，保温反应5小时，用20% 氢氧化钠调碱至pH值等于0.8、冷却结晶、过滤，用水洗涤，干燥 后得到含量为96.73%的双甘膦干品148.10 g,收率为70.12%。 实施例2
将360 g20。/。的氢氧化钠溶液加入到1000mL的圆底烧瓶中，加 入213.75 g40。/。的亚氨基二乙腈母液，反应2.5小时，生成亚氨基二 乙酸二钠盐，加入8g活性炭，在53 。C下搅拌保温2小时。过滤， 取滤液升温，常压蒸馏至液温118 °C,共脱去氨水285.74 g，冷却后 加入360 g 36.5%的盐酸酸化，升温蒸馏出284.14 g酸水得到质量分 数为35%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入149.09 g80。/。亚磷酸， 升温回流后滴加116.7g37y。的甲醛溶液，保温反应5小时，用20%的 氢氧化钠溶液调碱至pH值等于0.8、冷却结晶、过滤，用水洗涤， 干燥后得到含量为97.55%的双甘膦干品178.69 g ，收率为85.32%。 实施例3
将360 g 20%的氢氧化钠溶液加入到1000 mL的圆底烧瓶中， 加入342 g 25%的亚氨基二乙腈母液，反应2.5小时，生成亚氨基二 乙酸二钠盐，加入12.85 g活性炭，在56 。C下搅拌保温5小时。过 滤，取滤液升温，常压蒸馏至液温118 °C，共脱去氨水360 g ,先 加入320 g 36.5%的盐酸，升温蒸馏出203 g酸水，得到质量分数为 27.75%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入质量浓度为80%的亚嫌酸149.09 g,升温回流后滴加84g37。/。的甲醛溶液，保温反应3.5小 时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8，冷却结晶、过滤、用水 洗涤和干燥后得到含量为98.75%的双甘膦干品145.9g，收率为 70.04%。 实施例4
将293.48g 36.80%的氢氧化钠溶液加入到1000mL的圆底烧瓶 中，加入213.75g40。/。的亚氨基二乙腈母液，反应2小时，生成亚氨 基二乙酸二钠盐，加入12g活性炭，在55 °C下搅拌保温2小时。 过滤，取滤液升温，常压蒸馏至液温116 °C,共脱去蒸氨水183g， 冷却后将360 g 36.5%的盐酸加入到碱解液中酸化，升温蒸馏出酸水 275g，得到质量分数为31.1%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入质 量浓度为80。/。的亚磷酸130g,升温回流后滴加116.7 g37。/。的甲醛溶 液，保温反应5小时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8，冷却 结晶、过滤、用水洗涤和干燥后得到含量为98.11%的双甘膦干品 165.11 g，收率为79.29%。 实施例5
将225.13 g 36.8%的氢氧化钠溶液加入到1000 mL的圆底烧瓶 中，加入285 g 30%的亚氨基二乙腈母液，反应2小时，生成亚氨 基二乙酸二钠盐，加入9 g活性炭，在55 。C下搅拌保温2小时。 过滤，取滤液升温，常压蒸馏至液温116 °C,共脱去蒸氨水165.13 g ，冷却后将320 g 36.5%的盐酸加入到碱解液中酸化，升温蒸馏出 188g酸水，得到质量分数为27.0%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再 加入质量浓度为80%的亚磷酸110.70 g,升温回流后滴加107 g37% 的甲醛溶液，保温反应5小时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8， 冷却结晶、过滤、用水洗涤和干燥后得到含量为98.60%的双甘膦干 品173.03g，收率为83.51%。
8实施例6
将360g20。/。的氢氧化钠溶液加入到1000mL的圆底烧瓶中，加 入342g25。/。的亚氨基二乙腈母液，反应2小时，生成亚氨基二乙酸 二钠盐，加入12.85 g活性炭，在55 。C下搅拌保温2小时。过滤， 取滤液升温，常压蒸馏至液温117 °C，共脱去蒸氨水400 g，冷却 后将347 g 36.5%的盐酸加入到碱解液中酸化，升温蒸馏出224 g酸 水，得到质量分数为29.96%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入质 量浓度为60%的亚磷酸150.45g，升温回流后滴加116.7g37。/o的甲醛 溶液，保温反应5小时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8，冷 却结晶、过滤、用水洗涤和干燥后得到含量为98.75%的双甘膦干品 167.02g，收率为80.73%。 实施例7
将540g 20%的氢氧化钠溶液加入到1000 mL的圆底烧瓶中，加 入307.55g27.8。/。的亚氨基二乙腈母液，反应2小时，生成亚氨基二 乙酸二钠盐，加入10g活性炭，在55 °C下搅拌保温2小时。过滤， 取滤液升温，常压蒸馏至液温116 °C,共脱去蒸氨水500 g，冷却 后将330 g 36.5%的盐酸加入到碱解液中酸化，升温蒸馏出227g酸水， 得到质量分数为28.3%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入质量浓度 为75%的亚磷酸140 g，升温回流后滴加106 g 37%的甲醛溶液，保 温反应5小时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8,冷却结晶、 过滤、用水洗涤和干燥后得到含量为98.37%的双甘膦干品172.15g, 收率为82.89%。 实施例8
将276g30y。的氢氧化钠溶液加入到lOOOmL的圆底烧瓶中，加 入267.19 g32。/。的亚氨基二乙腈母液，反应2小时，生成亚氨基二乙 酸二钠盐，加入12g活性炭，在55。C下搅拌保温2小时。过滤，取 滤液升温，常压蒸馏至液温117°C,共脱去蒸氨水223 g ，冷却后将339 g36.5。/。的盐酸加入到碱解液中酸化，升温蒸馏出207g酸水，得 到质量分数为28.17%的亚氨基二乙酸盐酸盐溶液，再加入质量浓度 为80%的亚磷酸130 g,升温回流后滴加103 g 37%的甲醛溶液，保 温反应5小时，用20。/。的氢氧化钠调碱至pH等于0.8,冷却结晶、 过滤、用水洗涤和干燥后得到含量为98.98%的双甘膦干品174.51g， 收率为84.47%。
权利要求
1、一种双甘膦的制备方法，其特征在于，以亚氨基二乙腈母液为原料，通过碱解、去杂质、酸化、缩膦甲酰化反应，制备双甘膦。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚氨基二 乙腈母液中亚氨基二乙腈的质量百分浓度为25%-35%。
3、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱解 是按照亚氨基二乙腈与氢氧化钠1 :2-3摩尔比的用量，向亚氨基二乙 腈母液中加入20%-36.8%氢氧化钠溶液，进行碱解l-5小时，生成亚 氨基二乙酸二钠盐。
4、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述去杂质是指脱色和脱氨水。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱色是按 照亚氨基二乙腈与活性炭1 : 0.07-0.15的质量比，向碱解液中加入活 性炭，在20-100'C下搅拌保温0.5-5小时。
6、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱氨水是 将脱色后的碱解液过滤后，取滤液升温，常压蒸馏脱氨水至液温110 °C-118°C。
7、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸化 是将去杂质后的碱解液冷却，保持温度在40°C-60°C,按照亚氨基二 乙腈与盐酸l : 3-4的摩尔比加入盐酸酸化，酸化后得到质量浓度为 27%-35%的亚氨基二乙酸盐酸盐。
8、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩膦 甲酰化反应是向酸化后的碱解液中，加入浓度50%-100%的亚嫌酸和 甲醛，升温回流反应3-5小时，制得双甘膦悬浮液。
9、 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，按照亚氨基二 乙腈与亚磷酸l : 1.1-1.6的摩尔比加入亚磷酸；按照亚氨基二乙腈与 甲醛1: 1.15-1.6的摩尔比加入甲醛。
10、如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述双甘 膦悬浮液经调碱、冷却、结晶、过滤洗涤和干燥制得双甘膦。
全文摘要
本发明涉及一种双甘膦的制备方法，其以亚氨基二乙腈母液为原料，通过碱解、去杂质、酸化、缩膦甲酰化反应，制备双甘膦。该制备方法缩短了合成路线，节省了能耗，降低了设备和操作成本，具有更显著的经济效益。
文档编号C07F9/00GK101531676SQ20091008290
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者杨瑜杰, 龙 王, 王大文, 穆海平 申请人:北京颖泰嘉和科技股份有限公司