具有刚性给体的有机染料及其制备方法、染料敏化太阳电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有刚性给体的有机染料及其制备方法，所述有机染料具有式I或式II结构；其中，R1选自H或C1～C18烷基；R5选自H、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基；R6和R7独立地选自H、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基苯基或C1～C18烷基苯基；X选自式a～式d所示的基团中的任意一种；Y选自式e或式f所示的基团；式e中，R2和R3独立地选自H、F、C1～C18烷基或C1～C18烷氧基苯基；R4选自式g～式i所示的基团中的任意一种。本发明提供了一种染料敏化太阳电池，其染料层由所述有机染料制成，具有较高的功率转化效率。
【专利说明】具有刚性给体的有机染料及其制备方法、染料敏化太阳电 池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料敏化太阳电池【技术领域】，尤其涉及一种具有刚性给体的有机染料 及其制备方法、染料敏化太阳电池。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪后，随着我国经济的飞速发展，对能源的需求量也急剧增加。目前我 国已是世界上第一大能源进口国，而且矿石类能源消耗所伴生的环境问题如雾霭等也逐渐 严重。因此，寻求清洁可持续的能源已是当务之急。太阳能作为一种可再生清洁能源，其开 发利用是能源研宄领域的热点之一。
[0003] 太阳电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体部件。作为太阳 电池中的重要一种，染料敏化太阳电池已得到世界的广泛关注。早在1991年，Giitzel研 宄组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL 2U-(CN)Ru(CN)L' J2(L = 2,2'-联吡 啶_4,4'-二羧酸，L' =2, 2'-联吡啶）作为敏化剂，吸附在他们多年潜心发展的高质 量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7. 1 %的光电转换效率，由此开启了染料 敏化太阳电池的研宄大幕。与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳电池的制 造成本较低，且颜色丰富、美观，可制成半透明的产品。柔性的染料敏化太阳电池重量较轻， 可以折叠、卷曲而广泛应用于日常生活中。
[0004] 染料敏化剂是染料敏化太阳电池的重要组成之一，目前商业化的染料多为含有 贵金属钌的配合物。由于我国钌资源缺乏，发展非金属有机染料更为现实。但是，目前国 际上纯有机染料制备的器件的光电转换效率超过10 %的只有寥寥几种，最高效率也只有 11. 3%，效率问题已经成为长期困扰纯有机染料发展的症结所在。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有刚性给体的有机染料及其制备方法、 染料敏化太阳电池，采用本发明提供的有机染料制备染料敏化太阳电池，其功率转化效率 较高。
[0006] 本发明提供一种具有刚性给体的有机染料，具有式I或式II结构：
【权利要求】
1. 一种具有刚性给体的有机染料，具有式I或式II结构：
其中，R1选自H或C1-C18烷基； R5选自H、C广C 18烷基或C丨?C 18烷氧基； &和R 7独立地选自H、C C 18烷基、C C 18烷氧基苯基或C C 18烷基苯基； X选自式a?式d所示的基团中的任意一种：
式e中，馬和R 3独立地选自H、F、C C 18烷基或C C 18烷氧基苯基； R4选自式g?式i所示的基团中的任意一种：
2. 根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，R i选自C 2?C 16烷基； R5选自C 2?C 16烧氧基； &和R 7独立地选自C 2?C 12烷基苯基。
3. 根据权利要求2所述的有机染料，其特征在于，X选自式a、式c或式d所示的基团。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的有机染料，其特征在于，Y选自式e所示的基 团； 式e中，馬和1?3为11; R4为式g所示的基团。
5. 根据权利要求1或2所述的有机染料，其特征在于，X选自式c或式d所示的基团； Y为式f所示的基团。
6. -种具有刚性给体的有机染料的制备方法，包括以下步骤： 将具有式III结构的刚性给体化合物依次进行溴化和Heck偶联反应，或将具有式III 结构的刚性给体化合物依次进行Suzuki反应和Stille偶联反应，得到第一染料前体酯；将 所述第一染料前体酯在强碱作用下反应，得到具有式I结构的有机染料； 或者，将具有式IV结构的刚性给体化合物依次进行溴化和Heck偶联反应，或将具有式 IV结构的刚性给体化合物依次进行Suzuki反应和Stille偶联反应，得到第二染料前体酯； 将所述第二染料前体酯在强碱作用下反应，得到具有式II结构的有机染料；
其中，R1选自H或C1-C18烷基； R5选自H、C广C 18烷基或C丨?C 18烷氧基； &和R 7独立地选自H、C C 18烷基、C C 18烷氧基苯基或C C 18烷基苯基； X选自式a?式d所示的基团中的任意一种：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有式III或式IV结构的刚性 给体化合物按照以下方法制得： 将具有式V结构的化合物依次进行琼斯试剂的氧化反应、羧酸酯化反应、在Pd(dppf) Cl2和醋酸钾催化下的硼化反应，得到具有式VI结构的化合物； 将所述具有式VI结构的化合物和具有式VII结构的化合物在醋酸钯、Sphos和磷酸钾 作用下进行交叉偶联反应，得到的羧酸酯在格氏试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式 VIII结构的化合物； 将所述具有式VIII结构的化合物在酸性催化下进行分子内环化反应，得到具有式III 或式IV结构的刚性给体化合物；
8. -种具有刚性给体的有机染料的制备方法，包括以下步骤： 将具有式IX结构的染料前体醛与氰基丙烯酸在乙酸铵作用下进行反应，得到具有式I 结构的有机染料； 或者，将具有式X结构的染料前体醛与氰基丙烯酸在乙酸铵作用下进行反应，得到具 有式II结构的有机染料；
其中，R1选自H或C1-C18烷基； R5选自H、C广C 18烷基或C丨?C 18烷氧基； &和R 7独立地选自H、C C 18烷基、C C 18烷氧基苯基或C C 18烷基苯基； X选自式b?式d所示的基团中的任意一种：
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式IX结构的染料前体醛按 照以下方法制得： 将含杂环化合物和N，N-二甲基甲酰胺及三氯氧磷反应，得到具有式IX结构的染料前 体醛；所述含杂环化合物具有式XI、式XII或式XIII结构：
10. -种染料敏化太阳电池，其特征在于，染料层由权利要求1?5中任意一项所述的 有机染料制成；或者由权利要求6?9中任一项所述的制备方法制得的有机染料制成。
【文档编号】C07D421/14GK104497620SQ201410817172
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】王鹏, 姚朝阳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所