一种从乙酸与c4反应后的混合物中分离未反应的c4的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，该方法包括：将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采出；乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，采出后进一步分离。该方法在常压下操作，降低了塔顶和塔底的温度，降低了塔底重沸器加热热源的要求，同时，带压操作改常压操作，C4轻组分分离更完全，采用压缩机压缩后的液相回流，降低了塔顶温度，减少了塔顶带酸的可能，经分离后的塔底物料中不含C4组分，消除了C4轻组分在后续分离塔中累积后对分离塔操作带来波动的影响。
【专利说明】一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，尤其涉及一 种采用常压精馏塔从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸仲丁酯又称为醋酸仲丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种同分异构体之 一，为无色，易燃，带有水果香味的液体，与其它同分异构体的性能相似，对多种合成树脂及 天然树脂具有优良的溶解能力。广泛用于涂料、油墨、胶黏剂、农药、医药、香料、精细化工以 及油品等行业。现有的制备乙酸仲丁酯的方法主要采用C4烯烃为原料，与乙酸反应得到乙 酸仲丁酯，该方法原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好，是一项较为成熟的工艺。采用 C4烯烃与乙酸反应产物中，含有大量未反应的C4,现有文献中对这部分未反应组分的分离 已经有一些研宄。
[0003] 中国发明专利200710035658. 6中公开了一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的 混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：（1)将乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合 物输入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的丁烯或混合C4及轻组分，乙酸、乙酸仲 丁酯落入塔底；在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度控制在140-220°C ;闪蒸塔顶部温度控制 在40-90°C ;闪蒸塔顶压力控制在0.30-1.20MPa;(2)闪蒸塔底产物进入乙酸与乙酸仲丁 酯分离塔，在常压或减压的条件下，通过精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离，乙酸仲丁酯从分 离塔顶馏出，乙酸落入分离塔底，在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力 为100-150KPa，温度为112-135°C ;乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100_120KPa，温 度为95-118? ;在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为2-99KPa，温度为 25-120°C ;乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为l_99KPa，温度为20-1KTC ;(3)将乙酸与 乙酸仲丁酯分离塔顶馏出物料输入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯，精制塔底部温度控 制在112-135°C;精制塔顶部温度控制在不低于87°C。以上专利中提到对未反应C4轻组分 的分离，采用闪蒸塔进行分离，闪蒸塔底部温度控制在140_220°C，闪蒸塔顶部温度控制在 40-90°C，闪蒸塔顶压力控制在0· 30-1. 20Mpa。
[0004] 中国发明专利200710192465. 1中公开了一种带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯 的方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔 顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的 上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂 表面逆流接触并进行反应，未反应的混合C4或丁烯从催化蒸馏塔塔顶蒸出，反应后的产 物混合物从催化蒸馏塔塔底流出并送入共沸精馏塔；向共沸精馏塔中加入共沸剂，共沸精 馏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂或共沸剂与部分乙酸仲丁酯回流入共沸精馏塔塔顶；携 带少量共沸剂的乙酸仲丁酯进入精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯；共沸剂为任 意一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相差l〇°C以上的物质。共 沸精馏塔塔底物料可循环回反应系统。其中，催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制 在0. 30-1. 20Mpa，塔顶温度控制在40-90 °C，反应段中部温度控制在50-150 °C，塔釜温度 控制在140-220°C，回流比为0. 1-10,乙酸和丁烯摩尔比为0. 7:1-3. 0:1，乙酸进料空速为 0. 1-10. Ohr'本发明具有反应转化率高、分离精制工序简单、成本小、能耗低、原料利用率 尚等优点。
[0005] 中国发明专利CN200710192464. 7公开了一种一种带产物分离和回收工艺的制备 乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏 段和一个塔顶回流冷凝器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催 化蒸馏塔的上部精馏段进入塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两 者在催化剂表面逆流接触并进行反应，未反应的混合C4或丁烯从催化蒸馏塔塔顶蒸出，反 应后的产物混合物从催化蒸馏塔塔底流出并送入共沸精馏塔；向共沸精馏塔中加入共沸 剂a进行共沸精馏，共沸精馏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂a或共沸剂a与部分乙酸仲 丁酯回流入共沸精馏塔塔顶，携带少量共沸剂a的乙酸仲丁酯从共沸精馏塔塔顶馏出后进 入精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯；共沸精馏塔下部采出馏分送入酸浓缩塔， 在酸浓缩塔中加入共沸剂b进行共沸精馏后，以乙酸为主的底部采出物循环回反应系统再 利用；所述共沸剂a为任意一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸点与乙酸的沸点相 差KTC以上的物质，所述共沸剂b为任意一种能与共沸剂a形成共沸物，且其共沸点与乙 酸的沸点相差l〇°C以上的酯类物质或芳烃。其中，催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控 制在0. 30-1. 20Mpa，塔顶温度控制在40-90°C，反应段中部温度控制在50-150°C，塔釜温度 控制在140-220°C，回流比为0. 1-10,乙酸和丁烯摩尔比为0. 7:1-3. 0:1，乙酸进料空速为 0. 1-10. Ohr^10
[0006] 中国发明专利CN200710200148. X中公开了一种从乙酸与混合C4反应后的混合 物中分离乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：（1)乙酸与混合C4反应后的混合物进入闪蒸塔， 通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合C4及轻组分；（2)闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔， 加入共沸剂A，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离；（3)共沸精馏塔顶物料进入精制 塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯；(4)当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量对反 应的进行造成影响或对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料进入酸浓 缩塔，加入共沸剂B，经过再一次的共沸精馏，将乙酸浓缩，乙酸经浓缩后循环利用；或：当 从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量不会对反应的进行造成影响，也不会对催化 剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料直接循环回反应系统再利用。其中， 闪蒸塔底部温度控制在140_220°C，闪蒸塔顶部温度控制在40-90°C，闪蒸塔顶压力控制在 0. 30-1. 20Mpa〇
[0007] 中国发明专利CN200710035906. 7中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，其特征 在于：反应在由一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器组 成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种催化剂，乙酸从催化蒸馏塔的上部精馏段进入 塔内，混合C4或丁烯从催化蒸馏塔的下部提馏段进入塔内，两者在催化剂表面逆流接触， 并反应生成乙酸仲丁酯，未反应混合C4或丁烯从塔顶蒸出，产物混合物从塔底流出。所述 催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在〇. 30-1. 20Mpa，塔顶温度控制在40-90°C，反应 段中部温度控制在50-150°C，塔釜温度控制在140-220°C，回流比为0. 1-10,乙酸和丁烯摩 尔比为〇· 7:1-3. 0:1，乙酸进料空速为0· 1-10. Ohr'
[0008] 以上专利中，在未反应轻组分的分离过程中，为了能够保证分离过程中的C4轻组 分和其他组分保持液态，闪蒸塔或催化蒸馏塔必须带压操作，同时，塔底温度不宜过高或过 低，过高则易将乙酸仲丁酯和乙酸蒸到塔顶，过低则易将未反应的C4组分和其他轻组分不 能完全蒸到闪蒸塔顶，因此塔底温度不宜低于140°C，这样导致塔底温度太高，对热源要求 也较高，能耗也较高，同时高温高压对于设备的要求也较高。同时，由于物质的相对挥发度 随着压力的升高而逐渐变小，因此，带压操作的闪蒸塔或催化蒸馏塔中，C4组分相对于乙酸 的相对挥发度降低，C4组分和乙酸的分离并不完全，塔顶分离后的轻组分中仍旧夹带有少 量的乙酸，而塔底物料中也夹带有少量的碳四。由于分离后的C4轻组分中含有少量乙酸， 因此，C4轻组分进行外送前需要进行除酸处理，以防对后续管线和设备造成腐蚀，同时，由 于分离后的塔底物料中含有少量的C4轻组分，这部分C4轻组分会带入后续的分离步骤，并 在后续的分离塔中进行累积，并对后续分离塔的操作压力和分离效率造成影响，造成不必 要的物料损耗和分离能耗。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种使乙酸与C4反应后的物料中 的未反应的C4轻组分能够分离完全，并使分离后的塔底物料中不带C4组分、显著降低能耗 的分离方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明人反复深入研宄，结果，出乎意料地发现，通过将 将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，并且将从塔顶抽出的未反应C4 轻组分压缩液化为液相，一部分回流，一部分采出，可以解决上述技术难题，由此完成了本 发明。
[0011] 因此，本发明提供了 一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法， 所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括：
[0012] 将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气 化后从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产 品米出；
[0013] 乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后进行进一步的分离。
[0014] 现有技术中，在未反应轻组分的分离过程中，为了能够保证分离过程中的C4轻组 分和其他组分保持液态，脱轻组分塔采用带压操作，操作压力为〇. 3MPa-l. 2MPa之间，本发 明中克服本领域中的技术偏见，采用常压操作。由于物质的相对挥发度随着压力的升高而 逐渐变小（如表1所示），因此将脱轻组分塔由带压操作改为常压操作时，碳四与乙酸之间 的相对挥发度加大，因此较带压操作的工艺，常压操作的脱轻组分塔分离较果更好，经分离 后塔顶物料C4轻组分不含乙酸，同时塔底物料中不含C4轻组分。
[0015] 表1不同压力下C4相对于乙酸的相对挥发度
[0016]
【权利要求】
1. 一种从乙酸与C4反应后的混合物中分离未反应的C4的方法，所述混合物中含有乙 酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括： 将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后 从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采 出； 乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔进行进一步的分 离。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度 为-30-20°C，塔底温度为100_130°C，回流比为0. 5-20,理论塔板数为10-60块。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度 为-20-10°C，塔底温度为110_120°C，回流比为1-10,理论塔板数为20-50块。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物 中乙酸的含量为5wt% -60wt%，乙酸仲丁酯的含量为10wt% -80wt%，C4的含量为 lwt % _30wt %，C8 径含量为 0? lwt % _10wt %。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物 中乙酸的含量为15wt% -50wt%，乙酸仲丁酯的含量为30wt% -70wt%，C4的含量为 2wt % _20wt %，C8 径含量为 0? 5wt % _5wt %。
6. -种从乙酸与C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，所述混合物中含有乙 酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烃，该方法包括： 将乙酸与C4反应后的混合物送入常压操作的脱轻组分塔，未反应的C4轻组分气化后 从塔顶抽出送入压缩机液化成液相，部分液化后的C4作为塔顶回流，另一部分作为产品采 出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烃则落入塔底，经塔釜采出后送入共沸精馏塔； 在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水、C8烃从塔顶蒸出后 经冷凝分层，将部分油相进行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循环回反应系统； 在精制塔中，水、C8烃从塔顶蒸出，经冷凝分层后油相部分进行回流，部分作为副产品 混合酯排出，乙酸仲丁酯则落入塔底，通过侧线采出后送入产品罐。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脱轻组分塔的塔顶温度 为-30-20 °C，优选为-20-10 °C，塔底温度为100-130 °C，优选为110-120 °C，回流比为 0. 5-20,优选为1-10,理论塔板数为10-60块，优选为20-50°C。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的乙酸与C4反应后的混合物中乙酸 的含量为5wt% -60wt%，优选为15wt% -50wt%，乙酸仲丁醋的含量为10wt% -80wt%， 优选为30wt % -70wt %，C4的含量为lwt % -30wt %，优选为2wt % -20wt %，C8径含量为 0? lwt% _10wt%，优选为 0? 5wt% _5wt%。
9. 一种乙酸与C4反应后的混合物的分离与精制系统，其包括：闪蒸塔、共沸精馏塔、精 制塔，其中，闪蒸塔包括乙酸与C4反应后的混合物进料管线，闪蒸塔塔顶出口连接有未反 应轻组分输出管线，闪蒸塔塔底出口通过管道与共沸精馏塔的进口连接，共沸精馏塔的塔 底出口连接有乙酸输出管线，共沸精馏塔的塔顶出口通过管道与精制塔的进口连接，精制 塔的塔底出口连接有乙酸仲丁酯产品输出管线，精制塔的塔顶出口连接有产品副产物混合 酯输出管线； 闪蒸塔顶具有压缩机和回流罐，塔底具有再沸器；共沸精馏塔、精制塔各自具有塔顶冷 凝器和回流罐以及塔底再沸器。
【文档编号】C07C11/09GK104496808SQ201510015886
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月13日 优先权日:2015年1月13日
【发明者】黄能武, 胡先念, 刘郁东, 张小明 申请人:湖南中创化工股份有限公司